Additive Fertigung von Mikro

Nature Band 612, Seiten 685–690 (2022)Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Die additive Metallfertigung (AM) ermöglicht die Herstellung hochwertiger und leistungsstarker Komponenten1 mit Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt2 bis hin zu biomedizinischen3 Bereichen. Die schichtweise Fertigung umgeht die geometrischen Einschränkungen traditioneller Metallbearbeitungstechniken und ermöglicht die schnelle und effiziente Herstellung topologisch optimierter Teile4,5. Bestehende AM-Techniken basieren auf thermisch initiiertem Schmelzen oder Sintern zur Teileformung, einem kostspieligen und materialbeschränkten Prozess6,7,8. Wir berichten über eine AM-Technik, die Metalle und Legierungen mit mikroskaliger Auflösung mittels Küpenphotopolymerisation (VP) herstellt. Dreidimensional strukturierte Hydrogele werden mit Metallvorläufern infundiert, dann kalziniert und reduziert, um die Hydrogelgerüste in miniaturisierte Metallnachbildungen umzuwandeln. Dieser Ansatz stellt einen Paradigmenwechsel in der VP dar; Das Material wird erst nach der Herstellung der Struktur ausgewählt. Im Gegensatz zu bestehenden VP-Strategien, die beim Drucken Zielmaterialien oder Vorläufer in das Fotoharz integrieren9,10,11 erfordert unsere Methode keine Neuoptimierung von Harzen und Aushärtungsparametern für verschiedene Materialien, was eine schnelle Iteration, Abstimmung der Zusammensetzung und die Möglichkeit zur Herstellung mehrerer Materialien ermöglicht. Wir demonstrieren die additive Fertigung von Metallen mit kritischen Abmessungen von etwa 40 µm, deren Herstellung mit herkömmlichen Verfahren schwierig ist. Solche aus Hydrogelen gewonnenen Metalle weisen stark verzwillingte Mikrostrukturen und eine ungewöhnlich hohe Härte auf und bieten einen Weg zur Herstellung fortschrittlicher metallischer Mikromaterialien.

Metall-AM wird meist durch Pulverbettfusion12 und gerichtete Energieabscheidung13-Prozesse erreicht. Schicht-für-Schicht-Prozesse ermöglichen die Herstellung von Metall-Multimaterialien14 und funktional abgestuften Verbundwerkstoffen15, aber solche laserbasierten Prozesse haben Schwierigkeiten bei der Herstellung von Materialien wie Kupfer; Hohe Wärmeleitfähigkeit und geringe Laserabsorptionsfähigkeit führen zu Schwierigkeiten bei der thermischen Initiierung und Lokalisierung des Schmelzens oder Sinterns16. Die Vat-Photopolymerisation (VP) ist eine vielversprechende Alternative, die eine lichtinitiierte radikalische Polymerisation zur Formung von Teilen nutzt. Beim Digital Light Processing (DLP)-Druck werden dazu zweidimensionale Bilder von ultraviolettem Licht in ein Fotoharzbad projiziert, um eine gesamte Schicht der dreidimensionalen (3D) Struktur gleichzeitig auszuhärten. DLP ermöglicht hohe Druckgeschwindigkeiten17, wurde mit einer Auflösung im Submikrometerbereich nachgewiesen18 und verfügt über vielfältige kommerzielle Anwendungen, von der direkten Herstellung von Schuhsohlen19 bis hin zu COVID-19-Testtupfern20. VP wurde hauptsächlich für die Verwendung mit Polymeren21,22,23 entwickelt und wurde auch für Gläser9 und Keramiken10 nachgewiesen. Allerdings bleibt die Auswahl anorganischer Materialien aufgrund der Herausforderungen bei der Einarbeitung geeigneter Vorläufer in Photoharze als Lösungen24, Aufschlämmungen25 oder anorganisch-organische Mischungen26 begrenzt. Folglich bleibt die Herstellung von Metallen mittels VP eine Herausforderung. Oran et al. demonstrierten die AM von nanoskaligem Silber durch die Verwendung von Hydrogelen als „Nanofertigungsreaktoren“27,28, in denen die Zwei-Photonen-Aktivierung die Infiltration von Vorläufern steuert, um 3D-Materialien volumetrisch abzuscheiden. Vyatskikh et al. demonstrierten die AM von nanoskaligem Nickel mithilfe von Zweiphotonenlithographie zur Strukturierung anorganisch-organischer Harze, die Nickelacrylate enthielten, gefolgt von Pyrolyse und H2-Reduktion26. Der Materialumfang dieser Pionierarbeiten ist jedoch begrenzt und erfordert eine komplexe Harzkonstruktion und -optimierung für jedes neue Material. Andere, weniger häufig verwendete Metall-AM-Techniken wie direktes Tintenschreiben und Materialstrahlen nutzen die Extrusion aus einer Düse bzw. die kontrollierte Ablagerung eines Bindemittels, um die Form des Teils zu definieren. Diese Methoden umgehen die Herausforderungen, die mit der Verwendung von Wärme zur Definition der Teileform einhergehen. Kupfermaterialien wurden durch direktes Tintenschreiben29 und Materialstrahlen30 hergestellt, aber keine der beiden Techniken hat Kupferteile mit Strukturgrößen unter 100 µm hergestellt.

Wir haben eine VP-basierte AM-Technik namens Hydrogel Infusion Additive Manufacturing (HIAM) entwickelt, die die Herstellung einer breiten Palette mikroarchitektonischer Metalle und Legierungen aus einer einzigen Photoharzzusammensetzung ermöglicht. Wir verwenden 3D-architektonische Hydrogelgerüste als Plattformen für nachfolgende In-situ-Materialsynthesereaktionen, schematisch dargestellt in Abb. 1a. Zur Herstellung von Metallmikrogittern verwenden wir DLP (Schema in der ergänzenden Abbildung 1), um strukturierte Organogele auf der Basis von N,N-Dimethylformamid (DMF)/Polyethylenglykoldiacrylat (PEGda) zu drucken (siehe ergänzende Informationsdiskussion 1 zum Harzdesign). Der DLP-Druckschritt definiert die Form des endgültigen Teils; Die in dieser Arbeit verwendete entworfene Oktettgitterform ist in der ergänzenden Abbildung 2 zu finden. Einzelheiten zur Harzzusammensetzung und den DLP-Druck- und Quellparametern finden Sie in den ergänzenden Tabellen 1 und 2. Nach dem Drucken wird DMF durch einen Lösungsmittelaustausch durch Wasser ersetzt. Umwandlung der Organogele in Hydrogele. Die Hydrogelstrukturen werden dann in einer Metallsalzvorläuferlösung getränkt, damit Metallionen das Hydrogelgerüst anschwellen lassen. Durch Kalzinierung an der Luft werden die mit Metallsalz gequollenen Hydrogele in Metalloxide umgewandelt, und die anschließende Reduktion im Formiergas (95 % N2, 5 % H2) ergibt Metall- oder Legierungsnachbildungen der entworfenen Architektur. Während des gesamten Prozesses bleibt die beim DLP-Druck definierte Form des Teils erhalten, wobei jede Dimension eine lineare Schrumpfung von etwa 60–70 % erfährt, mit einem damit einhergehenden ungefähren Masseverlust von 65–90 % während der Kalzinierung (Schrumpfung und Masseverlust siehe Ergänzungstabelle 3). für mehrere Materialien).

a, Schema des HIAM-Prozesses. Eine auf DMF/PEGda basierende 3D-gedruckte Organogelstruktur wird nach Herauslösen photoaktiver Verbindungen, Lösungsmittelaustausch und Infusion eines geeigneten wässrigen Vorläufers in eine infundierte Hydrogel-Replik umgewandelt. Durch die anschließende Kalzinierung an der Luft entstehen Metalloxidstrukturen, die im Formiergas zu Metallen reduziert werden. b–e, optische Bilder des HIAM-Prozesses für Cu-Metall, zeigen: b, gedrucktes Organogel; c, infundiertes Hydrogel; d, kalziniertes Metalloxid; und e, reduziertes Metall. f, Zusätzliche Metalle, die über HIAM hergestellt wurden, einschließlich Ag und Ni, binäre Legierung CuNi, hochentropische Legierung CuNiCoFe und feuerfeste Legierung W-Ni. g: Ein Oktettgitter, das an einem Ende mit Cu(NO3)2 und am anderen mit Co(NO3)2 infundiert ist. h, Nach der Kalzinierung und Reduktion wird das Cu/Co-Gel in ein Cu/Co-Multimaterial umgewandelt. i, Parallele Kalzinierung mehrerer verschiedener infundierter Gele. Maßstabsbalken: b,c, 5 mm; d–f, 1 mm; g, 1 cm; h, 2 mm; ich, 2 cm.

Um die Vielseitigkeit von HIAM im Vergleich zu früheren VP AM-Techniken 24, 27 zu demonstrieren, verwendeten wir HIAM zur Herstellung von Oktettgitterstrukturen aus Kupfer (Prozessschritte in Abb. 1b – e), Nickel, Silber und Legierungen davon (ergänzende Abb. 3). sowie komplexere Materialien wie die hochentropische Legierung CuNiCoFe und die feuerfeste Legierung W-Ni (Abb. 1f). Für diese Materialien war eine zusätzliche Entwicklung erforderlich; Herstellung und Charakterisierung von CuNiCoFe und W-Ni werden in den ergänzenden Abbildungen beschrieben. 4 und 5 sowie ergänzende Informationsdiskussionen 2 und 3. Wir haben auch Multimaterialien wie Cu/Co hergestellt (Abb. 1g, h).

HIAM zeichnet sich durch seine Fähigkeit zur Parallelisierung aus; Mehrere Organogele können gleichzeitig gedruckt, in getrennten Lösungen gequollen und anschließend gemeinsam kalziniert/reduziert werden. Abbildung 1i zeigt acht Hydrogelgitter (Vorläufer von Cu, CuNi, CuNiCoFe und CuNiCoFeCr), die gleichzeitig kalziniert werden, um Oxide zu bilden. Diese Parallelisierung ist mit bestehenden VP-Methoden nicht möglich und eine direkte Folge der zeitlichen Trennung von Teileformung und Materialauswahl. Im Vergleich zu bestehenden Techniken, die Vorläufer in das Harz einbeziehen oder Vorläufer durch chemisch gesteuertes Quellen einführen, ermöglicht HIAM die Erforschung eines viel größeren Kompositionsraums, einschließlich Multimaterialien. Von hier aus konzentrieren wir uns auf die Charakterisierung eines reinen Metalls und einer Legierung: Cu und CuNi.

Die äußeren und inneren Morphologien von Metallmikrogittern wurden mithilfe einer Kombination aus Rasterelektronenmikroskopie (REM) und fokussiertem Ionenstrahlfräsen (FiB) mit Ga+-Quelle untersucht. Die REM-Bildgebung ergab, dass Cu- und CuNi-Proben während der Wärmebehandlung ihre Oktettgitterform beibehielten (Abb. 2a, e) mit Strahldurchmessern von etwa 40 µm (Abb. 2b, f). Wir haben repräsentative Querschnitte an Knotenpunkten FIB-gefräst und dichte und relativ defektfreie Strukturen beobachtet. Das Cu wies einige Poren mit einem Durchmesser von weniger als 5 µm und einen lamellaren Riss auf (Abb. 2c), während die CuNi-Legierung (Abb. 2g) eine ähnlich dichte Struktur mit kugelförmigen Poren in Mikrometergröße aufwies, jedoch keine lamellaren Risse beobachtete. Die Kartierung mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) zeigte eine homogene Verteilung von Cu im Cu-Gitter (Abb. 2d) und eine homogene Verteilung von Cu und Ni im CuNi-Gitter (Abb. 2h). Siehe ergänzende Abbildung 6 zur strukturellen Charakterisierung zusätzlicher Materialien, einschließlich Ni-, Ag- und CuAg-Legierungen.

a–c,e–g, SEM-Bilder von Cu- (a–c) und CuNi-Oktettgittern (e–g), die mehrere Elementarzellen von oben (a,e), einen einzelnen Knoten (b,f) und a zeigen FIB-gefräster Querschnitt, der die innere Struktur eines Knotens aus einer Neigung von 52° zeigt (c,g). d,h, EDS-Elementkartierung, die eine gleichmäßige Verteilung von Cu (d) und eine gleichmäßige Verteilung von Cu und Ni (h) zeigt. Maßstabsbalken: a,e, 100 µm; b,f, 50 µm; c,g, 20 µm; d,h, 50 µm.

Um die chemische und mikrostrukturelle Entwicklung dieser Materialien während der Kalzinierung und Reduktion zu verstehen, untersuchten wir die chemische Zusammensetzung der Metallmikrogitter mithilfe von Röntgenbeugung (XRD), EDS, thermogravimetrischer Analyse (TGA) und dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC). EDS-Analysen (ergänzende Abbildung 7) von Cu- und CuNi-Mikrogittern zeigen, dass diese Materialien 93 % bzw. 86 % der Zielmaterialien enthalten. Der Rest besteht aus Kohlenstoff, der schwer genau zu quantifizieren ist und wahrscheinlich etwas zufälligen Kohlenstoff (Ergänzende Informationsdiskussion 4) und Alumosilikatverunreinigungen aus den Ofenrohren enthält. Die EDS-Analyse zeigt, dass das Atomverhältnis von Cu:Ni in unserem CuNi-Material 1,21:1 beträgt, oder stöchiometrisch Cu55Ni45. Diese Abweichung der Legierungszusammensetzung von der Zusammensetzung der Quelllösung ist wahrscheinlich auf unterschiedliche Affinitäten von PEGda zu den Metallionen zurückzuführen31. Durch die Anpassung der Quelllösungen an den bevorzugten Einbau bestimmter Ionen können Zielzusammensetzungen jedoch präzise erreicht werden. Um beispielsweise eine Cu50Ni50-Legierung anzustreben, haben wir einen Hydrogel-Vorläufer in einem Molverhältnis von Cu(NO3)2:Ni(NO3)2 von 1:1,21 gequollen. Nach der Kalzinierung und Reduktion zeigte die EDS-Analyse, dass die Stöchiometrie dieser Kupfernickellegierung bei Cu50,5Ni49,5 innerhalb von 1 % der Zielzusammensetzung lag (ergänzende Abbildung 8).

Durch die Kalzinierung von mit Metallnitrat angereicherten Gelen in Luft bei 700 °C und einer Gasströmungsrate von 50 Standardkubikzentimetern pro Minute (sccm) entstehen Metalloxid-Nachbildungen der Architekturen. Die XRD-Muster in Abb. 3a zeigen, dass das kalzinierte Cu-Vorläufergel, das Cu(NO3)2 enthielt, und das CuNi-Vorläufergel, das Cu(NO3)2/Ni(NO3)2 enthielt, vollständig in CuO und CuO umgewandelt wurden /NiO (siehe ergänzende Abbildung 9 für zusätzliche Materialien). Bemerkenswerterweise zeigt das CuO/NiO-XRD-Muster das Vorhandensein der einzelnen CuO- und NiO-Phasen im kalzinierten Material. Durch die Reduktion dieser Metalloxide im Formiergas (900 °C, 150 sccm) werden die CuO- und CuO/NiO-Gitter in Cu bzw. eine homogene CuNi-Legierung umgewandelt (Abb. 3b). Da sowohl CuNi als auch Cu flächenzentrierte kubische (FCC) Kristallstrukturen aufweisen, verschiebt sich der einzelne Satz von FCC-Reflexen im CuNi-Muster zu höheren Beugungswinkeln, was auf einen verringerten Gitterabstand aufgrund des Einbaus des kleineren Ni-Atoms zurückzuführen ist die Struktur.

a, XRD-Muster von kalzinierten Gelen: Cu(NO3)2-Gel wird in CuO umgewandelt und Cu(NO3)2/Ni(NO3)2-Gel wird in CuO/NiO umgewandelt. b, XRD-Muster von Oxiden, die zu Grundmetallen reduziert wurden: CuO wird in Cu umgewandelt und CuO/NiO wird in eine homogene CuNi-Legierung umgewandelt, wie durch den einzelnen Satz von FCC-Reflexen belegt. c: TGA-Profile von mit Metallionen infundierten Gelen, die in Luft bei 1 °C min−1 auf 700 °C erhitzt wurden, zeigen schnelle Massenverlustereignisse, die Maxima bei 353 °C für Cu und 331 °C für CuNi erreichen. d, DSC-Profile von mit Metallionen infundierten Gelen, die in Luft bei 1 °C min−1 auf 400 °C erhitzt wurden, zeigen exotherme (Exo) Ereignisse mit maximalem Wärmefluss bei 308 °C für Cu und bei 304 °C für CuNi. AU, beliebige Einheiten. Ref. ICSD #, Referenzmuster aus der Inorganic Crystal Structure Database (siehe Methoden).

Abbildung 3c enthält TGA-Messungen von Cu- und CuNi-Gelen, die in Luft auf 1 °C min−1 erhitzt wurden. Während der Kalzinierung behalten die Cu- und CuNi-Vorläufergele 12,7 % bzw. 15,8 % der ursprünglichen Masse und erreichen eine Massenstabilisierung, die eine vollständige Umwandlung zwischen 370 °C und 380 °C anzeigt. Die Ableitung des Probengewichts nach der Temperatur, dW/dT, zeigt, dass die Bereiche mit der höchsten Massenverlustrate (ungefähr 1 Gew.-% °C−1) bei 353 °C für Cu und bei 331 °C für CuNi auftreten. Führungen für das Auge werden bei 110 °C platziert, wo anfängliche dW/dT-Peaks sowohl für Cu als auch für CuNi auftreten, und bei 265 °C, wo ein nachfolgender dW/dT-Peak nur für Cu auftritt. Abb. 3d enthält DSC-Profile von Cu- und CuNi-Vorläufergelen, die in Luft bei 1 °C min-1 erhitzt wurden (weitere Materialien finden Sie in der ergänzenden Abbildung 10). Beide Gele weisen ähnliche normalisierte Wärmeflussprofile auf; Die exothermen Spitzen beginnen für beide bei etwa 235 °C und erreichen einen maximalen Wärmefluss von −1,5 W g−1 bei 308 °C für Cu und −2,6 W g−1 bei 304 °C für CuNi.

Unsere durch HIAM hergestellten Metalle sind mikrokristallin, mit zufällig ausgerichteten Mikrokörnern, die durch Glühzwillinge dicht besiedelt sind. Das Vorhandensein von Zwillingsregionen im Mikrometerbereich in Cu ist deutlich in Ga+-Ionenkanalisierungsbildern (Abb. 4a, gelbe Pfeile zeigen auf Zwillinge) und Elektronenrückstreubeugungskarten (EBSD) (Abb. 4b) zu erkennen.

a,b, Ga+-Ionenkanalisierungsbild (a) und EBSD-Karte von Cu (b) zeigen ausglühende Zwillinge. Cu hat eine komplexe mikrokörnige Struktur und mehrere verzwillingte Regionen, die durch gelbe Pfeile gekennzeichnet sind. c: TEM-Bilder von Cu zeigen gut ausgebildete Korngrenzen und Alumosilikateinschlüsse. FCC-Kupfer wird anhand des Beugungsmusters im Einschub von c beobachtet. d, TEM-Bild einer Zwillingsgrenze und eines Aluminosilicat-Einschlusses. e, die Nanoindentationshärte von HIAM-hergestellten Cu- und CuNi-Proben ist höher als auf der Grundlage der Hall-Petch-Skalierung vorhergesagt (gestrichelte Linien zeigen die berechnete zwillingsinduzierte Härtung). Fehlerbalken zeigen Standardabweichungen der Korngröße und Nanoindentationshärte. Einschübe: flächengewichtete Korngrößenverteilung für Cu und CuNi. Probengrößen: Cu-Härte, n = 22; CuNi-Härte, n = 44; Cu-Korngröße, n = 246; CuNi-Korngröße, n = 309. Maßstabsbalken: a, 50 µm; b, 20 µm; c, 2 µm, Einschub 10 nm−1; d, 500 nm.

Sowohl Cu als auch CuNi haben hohe kristallographische Zwillingsdichten32, definiert als die Zwillingsgrenzenlänge pro Querschnittsfläche, von 1,7 × 106 m−1 für Cu und 1,3 × 106 m−1 für CuNi. Bei Cu und CuNi enthält jedes Korn durchschnittlich 4,8 bzw. 3,8 Zwillingsgrenzen, wobei 88 % bzw. 75 % aller Körner mindestens eine Zwillingsgrenze enthalten. Weitere durch EBSD gemessene Zwillingsstatistiken sind in der Ergänzungstabelle 4 aufgeführt.

Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Analyse von HIAM-hergestelltem Cu (Abb. 4c) zeigt mehr mikrostrukturelle Details. Wir beobachten, dass Korngrenzen und Zwillingsgrenzen gut ausgebildet sind und beobachten keine Hohlräume an Dreifachkontakten oder Sekundärphasen (z. B. nicht reduziertes CuO oder amorpher Kohlenstoff). Es gibt jedoch Alumosilikateinschlüsse (siehe ergänzende Abbildung 11 für TEM EDS), die auf Verunreinigungen durch das Ofenrohr zurückzuführen sind (Abb. 4d). Die Bildanalyse von REM-Aufnahmen (siehe Ergänzende Informationsdiskussion 5 und Ergänzende Abbildungen 12 und 13) zeigt, dass Cu eine flächengewichtete durchschnittliche Korngröße von 13,74 ± 8,43 µm und CuNi eine flächengewichtete durchschnittliche Korngröße von 9,81 ± 4,79 aufweist µm (Abb. 4e, Einschübe).

Nanoindentationsexperimente, die an HIAM-hergestelltem Cu und CuNi durchgeführt wurden, ergaben, dass die Härte von Cu 1,81 ± 0,37 GPa und die von CuNi 2,15 ± 0,22 GPa betrug. Um diese Ergebnisse zu kontextualisieren, enthält Abb. 4e eine Darstellung der Nanoindentationshärte gegenüber der Korngröße für HIAM-hergestelltes Cu und CuNi im Vergleich zu Literaturdaten für dieselben Metalle, die mit herkömmlichen Verarbeitungstechniken hergestellt wurden (tabellenförmige Daten finden Sie in der Ergänzungstabelle 5). Das Diagramm enthält auch die erwartete Härte basierend auf der Hall-Petch-Beziehung33 H = H0 + kd−1/2, die die Nanoindentationshärte H mit der Korngröße d für duktile Metalle in Beziehung setzt, wobei H0 eine intrinsische Härte für ein einkristallines Material und k ist ist ein Skalierungsfaktor im Zusammenhang mit der Korngrenzen-induzierten Verfestigung.

Zwillingsgrenzen stören die Versetzungsbewegung während der Verformung32,34 und erhöhen die gemessene Härte. Um diesen Effekt zu berücksichtigen, führen wir eine modifizierte Hall-Petch-Beziehung35 ein. Um eine Obergrenze für die zwillingsinduzierte Verfestigung zu berechnen, gehen wir davon aus, dass Zwillingsgrenzen und Korngrenzen gleichermaßen die Versetzungsbewegung behindern; Die Korngröße d schrumpft effektiv und wird durch d/(1+N) ersetzt, wobei N die Anzahl der Zwillingsgrenzen pro Korn ist (siehe Ergänzende Informationsdiskussion 6 zur Ableitung dieses Ausdrucks).

Die thermogravimetrische und DSC-Analyse der Cu- und CuNi-Kalzinierung zeigt, dass das anfänglich an das Hydrogel-Polymernetzwerk gebundene Wasser unter etwa 100 °C verdampft, was durch den endothermen Wärmefluss von etwa 0,25 W g−1 in den DSC-Profilen angezeigt wird36. Bei weiterer Erwärmung laufen mehrere thermisch induzierte Prozesse gleichzeitig ab. Zwischen 100 °C und 400 °C erfährt die Cu-Probe (1) eine Dehydratisierung von \({\rm{Cu}}{({{\rm{NO}}}_{3})}_{2}\cdot x{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}\) zu wasserfreiem Cu(NO3)2, (2) thermische Zersetzung von wasserfreiem Cu(NO3)2 und (3) eine exotherme Verbrennung Reaktion37, bei der das Nitratsalz als Oxidationsmittel des PEGda (C26H46O13)-Polymers durch die Reaktion Cu(NO3)2 + η C26H46O13 + (31η − 2,5) O2 → CuO + 23η H2O + 26η CO2 + N2 fungiert, für die η ist das Molverhältnis von PEGda zu Nitratsalz und (4) thermische Zersetzung von PEGda. TGA- und DSC-Profile der CuNi-Proben deuten auf einen ähnlichen Prozess hin, bei dem sich die Kupfer- und Nickelnitratsalze gleichzeitig zersetzen und als Oxidationsmittel für die Polymerverbrennung wirken.

Sowohl Cu- als auch CuNi-Vorläufergele zeigen exotherme Ereignisse um 300 °C, die auf die Verbrennung des PEGda-Polymergerüsts und die Oxidation der Metallionen zurückzuführen sind. Die Raten und Temperaturen des maximalen Wärmeflusses betragen −1,5 W g−1 bei 308 °C für Cu und −2,6 W g−1 bei 304 °C für CuNi (Abb. 3d) und zeigen, dass das CuNi-Gel während der Kalzinierung Wärme freisetzt schneller. Dieser Befund steht im Einklang mit unserer Beobachtung, dass die Rate des maximalen Wärmeflusses im Ni-Gel mit –3,97 W g−1 bei 333 °C sogar noch größer ist (Ergänzende Informationsdiskussion 7 und Ergänzende Tabelle 6). Der Beginn dieses exothermen Ereignisses ist für Cu und CuNi ähnlich (ungefähr 235 °C), während der Beginn des entsprechenden Ereignisses im Ni-Gel bei einer wesentlich höheren Temperatur von ungefähr 295 °C auftritt. Dieser Trend deutet darauf hin, dass die bei der exothermen Verbrennung des Kupfernitratsalzes im CuNi-Gel freigesetzte Wärme ausreicht, um die lokale Temperatur im Gel schnell so weit zu erhöhen, dass das Nickelnitratsalz bei einer scheinbar niedrigeren Temperatur ebenfalls zur Oxidationsreaktion beiträgt , wie es in der Verbrennungssynthese üblich ist38.

Die Cu- und CuNi-Proben enthalten im Vergleich zu reinem Ni und Ag weniger Defekte und Poren (ergänzende Abbildung 6). Das Vorhandensein von Defekten und Poren korreliert mit einem höheren maximalen dW/dT. Während der Kalzinierung hemmt die schnelle thermische Zersetzung die globale, isotrope Teileschrumpfung und treibt einen kinetischen Wettbewerb mit Massenverlust voran, was zu inneren Hohlräumen und Porenbildung führt. Die Verlangsamung des Massenverlusts während der Kalzinierung erhöhte die Dichte der HIAM-Teile; Dies erreichten wir durch eine langsame Anstiegsrate von 0,25 °C min−1 und einen niedrigen Druck von etwa 6 Torr.

Die von uns beobachteten hohen Zwillingsdichten beim Glühen, die ohne das normalerweise erforderliche Schmelzen und Rekristallisieren entstehen39, verdeutlichen das komplexe Zusammenspiel kinetischer Prozesse (z. B. Festkörperdiffusion und Kornkeimbildung) und thermodynamischer Kornkoaleszenz während der Kalzinierung und Reduktion. Diese hohe Grenzdichte erklärt jedoch nicht vollständig den Anstieg der Härte um 47 % bzw. 15 % für Cu und CuNi. Die beobachteten Alumosilikat-Nanoeinschlüsse sind heterogen verteilt und tragen eher zu lokalen Variationen als zu einer Erhöhung der durchschnittlichen Härte bei. Da keine Hinweise auf Sekundärphasen oder Korngrenzenstrukturen vorliegen (Abb. 4c, d), ist die hohe Härte von HIAM-Metallen wahrscheinlich auf Merkmale im atomaren Maßstab (z. B. gelösten Kohlenstoff) zurückzuführen, die während des HIAM-Prozesses gebildet wurden (Ergänzende Informationsdiskussion 8).

Bisher wird bei nahezu jedem AM-Prozess das Material vor der Teileformung festgelegt, d. h. der AM-Materialausgangsstoff ist das gewünschte Material oder enthält Vorläufer, die anschließend in das gewünschte Material umgewandelt werden. Somit ist das Ausgangsmaterial untrennbar mit der endgültigen Materialzusammensetzung verbunden. Darüber hinaus erfordert die Herstellung jedes neuen Materials zwangsläufig ein anderes Ausgangsmaterial. Für Keramik- und Metall-VP mit in das Fotoharz eingearbeiteten Vorläufern erfordert die Herstellung neuer anorganischer Materialien ein nicht triviales Fotoharzdesign und eine Optimierung der Druckparameter.

HIAM unterscheidet sich grundlegend von modernen AM-Verfahren dadurch, dass die Materialauswahl nach der Formgebung des Teils erfolgt. Eine leere Organogelstruktur, die aus einer einzigen Harzformulierung hergestellt wird, kann in eine Vielzahl unterschiedlicher Zusammensetzungen umgewandelt werden. Da die anorganischen Vorläufer nach der Formgebung des Teils infundiert werden, unterscheidet sich HIAM im Gegensatz zu herkömmlichen Slurry- oder anorganisch-organischen Hybridharz-Ansätzen darin, dass nur eine einzige Photoharzzusammensetzung für VP entworfen und optimiert werden muss, was den Materialentwicklungsprozess vereinfacht. Wir haben gezeigt, dass diese Fähigkeit es HIAM auch ermöglicht, komplexe Materialien wie hochschmelzende Metalle und hochentropische Legierungen sowie Multimaterial-Metallstrukturen herzustellen, was für VP bisher unmöglich war. Schließlich lässt sich HIAM auf andere gelerzeugende AM-Prozesse wie direktes Tintenschreiben und Zwei-Photonen-Lithographie übertragen.

Der HIAM-Prozess ermöglicht die Erstellung mikroarchitektonischer 3D-Metallstrukturen unter Verwendung eines vielseitigen VP-Ansatzes. Die Umwandlung von Metallsalzen in Polymergerüsten in Metalloxide und deren anschließende Reduktion zu Metallen und Legierungen erfordert lediglich, dass das Zielmaterial über wasserlösliche Vorläufer verfügt und dass das nach der Kalzinierung gebildete Zwischenoxid durch Wasserstoffgas reduziert werden kann. Die Möglichkeit, Metalle mithilfe dieses zugänglichen und hochauflösenden Prozesses herzustellen, bietet neue Möglichkeiten für die Herstellung von Energiematerialien, mikroelektromechanischen Systemen und biomedizinischen Geräten. Da das Material erst nach der Formgebung des Teils ausgewählt wird, ermöglicht die gerichtete Infusion die Herstellung metallischer Multimaterialien. Eine beispiellose Flexibilität in der Zusammensetzung ermöglicht die Herstellung von Mehrkomponentenlegierungen wie Hochentropielegierungen und feuerfesten Legierungen, von denen bekannt ist, dass sie intermetallische Phasen aufweisen, die zu einem überlegenen Hochtemperaturverhalten und einer verbesserten Streckgrenze führen40. HIAM hat direkte Auswirkungen auf den industriellen Einsatz, da es eine praktische und leistungsstarke Möglichkeit zur Integration in das aufstrebende VP-Druck-Ökosystem bietet.

Hier wurden 28 ml DMF (Sigma-Aldrich, >99,9 %) mit 35 ml PEGda Mn = 575 (Sigma-Aldrich) gemischt. Separat 347 mg 2-Dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-on (Irgacure 379; iGM Resins), 229 mg Bis[4 -(Dimethylamino)phenyl]methanon (Michlers Keton; Sigma-Aldrich) und 10,3 mg 1-(Phenyldiazenyl)naphthalin-2-ol (Sudan I; Sigma-Aldrich) wurden in 7 ml DMF eingerührt. Diese Lösung wurde dann der DMF/PEGda-Mischung zugesetzt und verwirbelt, bis sie vollständig homogen war.

Das Harz wurde mithilfe eines handelsüblichen DLP-3D-Druckers mit einer Wellenlänge von 405 nm (Autodesk Ember) zu 3D-Organogelstrukturen geformt. Gitterstrukturen wurden so konzipiert, dass sie aus Oktettgittern mit einem Strahldurchmesser von 200 µm und einer Elementarzellengröße von 1,5 mm bestehen.

Nach dem Drucken hatten die Organogelgitter aufgrund des Vorhandenseins des UV-Blockers Sudan I eine gelbe Farbe. Um nicht reagierte Photoharzkomponenten zu entfernen, wurde jede 3D-gedruckte Organogelstruktur 1 Stunde lang auf einer Heizplatte bei 70 °C in DMF eingeweicht. Nach der ersten DMF-Spülung wurde das DMF dekantiert und das Organogel erneut 1 Stunde lang bei 70 °C in frischem DMF eingeweicht. Nach diesem Vorgang erschien das Gitter klar. Anschließend wurde jede Organogelstruktur 1 Stunde lang in entionisiertem Wasser bei 70 °C eingeweicht, gefolgt von einem zweiten Einweichen in frischem entionisiertem Wasser für 1 Stunde bei 70 °C, um die Strukturen von Organogelgittern in Hydrogelgitter umzuwandeln. Der Lösungsmittelaustauschschritt ist erforderlich, um restliches DMF in der Struktur zu entfernen, was bei der Kalzinierung und Reduktion zur Bildung von Porosität führen kann (ergänzende Abbildung 14). Durch die Anwesenheit von DMF kann es außerdem zu einer Ausfällung des Metallsalzes während des Quellprozesses kommen, was zu einer inhomogenen Verteilung der Metallvorläufer führt.

2 M Lösungen von Kupfernitrat, Nickelnitrat, Eisennitrat, Kobaltnitrat, Silbernitrat, Chromnitrat und Ammoniummetawolframat wurden mit entionisiertem Wasser hergestellt. Hydrogelstrukturen wurden 24 Stunden lang bei 70 °C oder 2 Wochen lang bei 70 °C (nur für W-Ni) in die entsprechende Metallsalzlösung getaucht.

Mit Metallionen gequollene Hydrogelstrukturen wurden in einem Vakuumröhrenofen (MTI, OTF-1500X) kalziniert. Die Proben wurden in Aluminiumoxidschiffchen in einem Aluminiumoxidrohr (MTI, 80 cm Länge, 51 mm Innendurchmesser) platziert und abgedeckt, das sich wiederum in einem größeren Quarzglasrohr (MTI, 1 m Länge, 92 mm Innendurchmesser) befand. Der Ofen wurde auf diese Weise eingerichtet, um zu verhindern, dass beim Erhitzen entstehende Kupferdämpfe mit dem Quarzrohr interagieren, was nachweislich zur Entglasung des amorphen Quarzrohrs und zur möglichen Ablagerung von SiO2 führt (Ref. 41). Durch die Hinzufügung des inneren Aluminiumoxidrohrs wurde die Menge der nach der Wärmebehandlung beobachteten SiO2-Partikel erheblich reduziert. Während der Kalzinierung wurde eine Anstiegsrate von 0,25 °C min-1 bis zu einer Maximaltemperatur von 700 °C verwendet, gefolgt von einem 3-stündigen isothermen Halten und Abkühlen bei 2 °C min-1 unter einem Druckluftstrom von 50 sccm at ein Druck von etwa 7 Torr. Die langsame Anstiegsrate von 0,25 °C min−1 während der Kalzinierung erwies sich als entscheidend für die Kontrolle der stark exothermen Zersetzung der Nitratsalze und die Minimierung der Porosität in den hergestellten Proben. Nach der Kalzinierung von mit Metallionen gequollenen Gelen wurden Metalloxidstrukturen erzeugt, mit Ausnahme von mit Silbernitratsalzen infundierten Gelen, die elementares Silber oder Silberverbundgitter erzeugten. Alle kalzinierten Strukturen außer reinem Ag und W-Ni wurden dann in Formiergas bei einer Durchflussrate von 150 sccm und einem Druck von etwa 22 Torr durch Erhitzen bei 3 °C min−1 auf 900 °C oder 700 °C (nur für) reduziert CuAg), gefolgt von einem 6-stündigen isothermen Halten, was zu Gittern aus Kupfer, Nickel, einer homogenen Kupfernickellegierung und heterogenen Kupfer-Silber-Legierungen führte. Die W-Ni-Strukturen wurden unter verschiedenen Bedingungen kalziniert und reduziert; W-Ni-Proben wurden einer Kalzinierung bei 0,25 °C min-1 bis 500 °C, dann 1 °C min-1 bis 700 °C und einer 3-stündigen isothermen Lagerung unterzogen. Die W-Ni-Proben wurden nach einem thermischen Profil von 3 °C min−1 auf 1.200 °C und einer einstündigen isothermen Lagerung unter Formiergas mit einer Durchflussrate von 500 sccm bei Atmosphärendruck (durch einen Gasblasenerzeuger) reduziert.

Die Proben wurden mittels SEM (FEI Versa 3D DualBeam) bei einer Beschleunigungsspannung von 10–20 kV abgebildet. Die Elementaranalyse wurde im selben Instrument unter Verwendung von EDS (Bruker Quantax 200, XFlash 6|60-Detektor) mit einer angelegten Spannung von 20 kV oder 5 kV durchgeführt. Die angelegte Spannung wurde ausgewählt, um die größtmögliche Genauigkeit bei der Quantifizierung von Metallelementen zu gewährleisten (Ergänzende Informationsdiskussion 4 und ergänzende Abbildung 15). Das Gallium-FIB-Fräsen wurde in demselben Gerät durchgeführt, um Gitterquerschnitte zu fräsen, wobei eine Beschleunigungsspannung von 30 kV und ein Strom von 50 nA verwendet wurden. Die FIB-Reinigung der Querschnitte wurde unter Verwendung einer Beschleunigungsspannung von 16 kV und eines Stroms von 25 nA durchgeführt.

Mit ausgerichteter Z-Richtung und Aufbaurichtung wurden Metallgitterproben in ein Oxford EBSD-System in einem Zeiss 11550VP SEM geladen und mit einer 120-µm-Blende bei 20 kV abgebildet. Die Datenanalyse für die Kikuchi-Karten wurde in der AZtecHKL-Software durchgeführt. Alle Karten zeigen die inverse Polfigur in z-Richtung.

Lamellen mit einer Dicke von weniger als 100 nm wurden für die TEM mithilfe eines Liftout-Verfahrens in einem REM (FEI Versa 3D DualBeam) vorbereitet. Die obere Oberfläche des Liftout-Bereichs wurde mit einer etwa 100 nm dicken Pt-Schicht geschützt, die über ein Gasinjektionssystem abgeschieden wurde, gefolgt von einer etwa 400 nm dicken Schicht aus Ga+ FIB-abgeschiedenem Pt in derselben Kammer. Als nächstes wurde ein Ga+-Ionenstrahl verwendet, um Gräben in den Knoten des Gitters zu schnitzen und so einen U-Schnitt zu bilden, um die etwa 1 µm dicke Metalllamellenbasis vom Rest des Gitters zu befreien. Eine Wolframnadel (EZlift-Programm) wurde an der Lamelle mit FIB-abgeschiedenem Pt befestigt, bevor sie von der Probe abgeschnitten und auf ein halbmondförmiges Kupfergitter übertragen wurde. Die Lamelle wurde mit FIB-abgeschiedenem Pt am Cu-Gitter befestigt und die Wolframnadel wurde abgeschnitten, um die Probe freizugeben. Nach dem Abtrennen der Wolframnadel wurde eine Reihe von FIB-Schnitten mit abnehmender Ga+-Spannung/-Strom (30 kV/100 pA; 30 kV/10 pA; 16 kV/23 pA) verwendet, um den Querschnitt der Lamellenstruktur zunehmend zu verdünnen auf weniger als 100 nm. Die TEM-Bildgebung wurde in einem Jeol JEM-2800 Transmissionselektronenmikroskop mit einem 200-kV-Strahl durchgeführt.

Pulver-XRD-Muster (PANalytical X'Pert Pro) wurden unter Verwendung einer Cu-Kα1-Quelle bei 45 kV und 40 mA erfasst. Die Proben wurden entweder zu Pulvern gemahlen oder abgeflacht und vor der XRD-Analyse mit Ton an einem amorphen Probenhalter ohne Hintergrund befestigt. Experimentelle Muster wurden mit Referenzen aus der Inorganic Crystal Structure Database42 verglichen.

TGA (TA Instruments TGA 550A) wurde durchgeführt, indem Proben mit einer Geschwindigkeit von 1 °C min−1 in einem Luftstrom von 25 ml min−1 auf 700 °C erhitzt wurden, während die Masse der Probe kontinuierlich gemessen wurde.

DSC (TA Instruments DSC 25) wurde durchgeführt, indem Proben mit einer Geschwindigkeit von 1 °C min-1 in einem Luftstrom von 25 ml min-1 auf 700 °C erhitzt wurden, während der Wärmefluss zur Probe kontinuierlich gemessen wurde.

Die Proben wurden für die Nanoindentation vorbereitet, indem sie in Acryl (Beuhler SamplKwik) montiert und 12 Stunden lang in Silikonformen ausgehärtet wurden. Die Proben wurden zunächst mit der Körnung 300 poliert, bis die Metallstruktur freigelegt wurde. Anschließend wurden die Proben mit 600er Körnung poliert, gefolgt von 1200er Körnung und anschließend einer 0,25 µm Körnungssuspension (Beuhler MetaDi Polykristalliner Diamantschlamm). Die Eindringung wurde mit einem Agilent G200 Nano Indenter mit XP-Modul und einer Berkovich-Spitze mit einer Flächenfunktion A = 24,5h2 + 688h durchgeführt, wobei A die Kontaktfläche der Spitze und h die Kontakttiefe ist. Die Proben wurden mit einer Dehnungsrate von 10−3 bis zu einer maximalen Tiefe von 1 µm eingedrückt, gefolgt von einem Halten für 2 Sekunden und anschließendem Entladen. Die Korngrößen wurden mittels SEM-Bildanalyse bestimmt, die aus der Verfolgung von Körnern auf der Oberfläche der Probe und der Verwendung von ImageJ zur Analyse der resultierenden Formen bestand. Diese Werte wurden durch eine EBSD-Kartierungsanalyse der Korngröße bestätigt. Experimentelle Daten wurden mit einer Hall-Petch-Anpassung von Referenzdaten aus der Literatur verglichen43,44,45,46,47.

Die im Rahmen der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Daten sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

Der während der aktuellen Studie generierte Code ist auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Diese Arbeit wurde vom US Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences unter der Auszeichnungsnr. DE-SC0016945. Wir danken C. Ma für die Unterstützung und Unterstützung mit Instrumenten in der Analytical Facility der Geological and Planetary Sciences Division am Caltech sowie M. Xu und X. Pan für die Unterstützung bei TEM-Experimenten am UC Irvine Materials Research Institute. MAS ist eine Anerkennung für ein Graduiertenstipendium des Resnick Sustainability Institute am Caltech. RAG dankt dem AI4SCIENCE-Graduiertenstipendium am Caltech. KN dankt der Masason Foundation für ein Stipendium.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Max A. Saccone, Rebecca A. Gallivan

Abteilung für Chemie und Chemieingenieurwesen, California Institute of Technology, Pasadena, CA, USA

Max A. Saccone

Abteilung für Ingenieurwesen und angewandte Wissenschaft, California Institute of Technology, Pasadena, CA, USA

Rebecca A. Gallivan, Kai Narita, Daryl W. Yee und Julia R. Greer

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MAS, DWY und JRG haben die Experimente konzipiert und gestaltet. MAS und DWY entwarfen das Fotoharz, die Druckparameter und das Quellprotokoll und stellten Muster her. MAS, DWY und KN führten die Wärmebehandlungen und FIB/SEM/EDS-Experimente durch. MAS führte die DSC-, TGA- und XRD-Experimente durch. RAG führte die Nanoindentations- und EBSD-Experimente durch und bereitete TEM-Proben vor. Alle Autoren analysierten die Daten und diskutierten die Ergebnisse. MAS, RAG, DWY und JRG haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren haben das Manuskript bearbeitet und genehmigt.

Korrespondenz mit Max A. Saccone, Daryl W. Yee oder Julia R. Greer.

KN gründete das Unternehmen 3D Architech, Inc., das die Option und das Recht hat, eine exklusive Lizenz für das US-Patent 11318435B2 zu erwerben.

Nature dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Ergänzende Abbildungen. 1–15, Tabellen 1–6 und Diskussionen 1–8.

Springer Nature oder sein Lizenzgeber (z. B. eine Gesellschaft oder ein anderer Partner) besitzen die ausschließlichen Rechte an diesem Artikel im Rahmen einer Veröffentlichungsvereinbarung mit dem Autor bzw. den Autoren oder anderen Rechteinhabern. Die Selbstarchivierung der akzeptierten Manuskriptversion dieses Artikels durch den Autor unterliegt ausschließlich den Bedingungen dieser Veröffentlichungsvereinbarung und geltendem Recht.

Nachdrucke und Genehmigungen

Saccone, MA, Gallivan, RA, Narita, K. et al. Additive Fertigung mikroarchitektonischer Metalle durch Hydrogelinfusion. Natur 612, 685–690 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

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Eingegangen: 23. November 2021

Angenommen: 07. Oktober 2022

Veröffentlicht: 20. Oktober 2022

Ausgabedatum: 22. Dezember 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

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