Ein Leitfaden zum Schutz von Kühlsystemen

Als Leseliste speichern Veröffentlicht von Bella Weetch, Redaktionsassistentin Hydrocarbon Engineering, Mittwoch, 11. Januar 2023, 09:00 Uhr

Kühlsysteme in vielen nachgelagerten Öl- und Gasanlagen bestehen größtenteils aus Kohlenstoffstahlrohren, während die Wärmeaustauschflächen hauptsächlich aus Kohlenstoffstahl und Gelbmetallen (kupferhaltigen Legierungen) bestehen. Daher ist der Korrosionsschutz sowohl bei Kohlenstoffstahl als auch bei Kupfer von entscheidender Bedeutung für die Aufrechterhaltung der Systemzuverlässigkeit und die Maximierung der Lebensdauer der Anlagen. Grundsätzlich treibt der Korrosionsprozess alle Metalle in Richtung ihrer höchsten Oxidationsstufe, was zur Bildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche führt. Mit der Zeit verlangsamt diese Oxidschicht den Elektronentransferprozess, bis sich das kationische Metallion über Chloride oder Sulfate im Kühlwasser auflöst. Gelbmetallkorrosion stellt eine besondere Herausforderung dar, da sie nicht nur zum Versagen der Rohrbündel selbst führen kann, sondern auch aggressive galvanische Korrosionsfraßbildung auf Kohlenstoffstahloberflächen hervorruft. Aus ökologischer Sicht kann die Freisetzung von Kupferkorrosionsnebenprodukten in das Kühlwasser die Einhaltung der Abflussvorschriften beeinträchtigen.

Benzotriazol- und Azolmoleküle wurden ursprünglich als Lackzusatz zur Korrosions-, Schimmel- und Mikrobenbekämpfung eingesetzt und haben eine lange Geschichte als chemische Behandlungsmittel für industrielle Anwendungen. Bei der industriellen Wasseraufbereitung werden seit etwa 75 Jahren allgegenwärtig Benzotriazol-Derivate zum Korrosionsschutz von Gelbmetallen (Kupfer, Kupfer-Nickel und Admiralty-Wärmetauscher) eingesetzt.

Die Azol-basierte Technologie weist Nachteile und Einschränkungen auf. Zu den wichtigsten negativen Aspekten gehören eine erhöhte aquatische Toxizität, die Bildung adsorbierbarer organischer Halogenide (AOX) und der Verlust der Passivierung der Metalloberfläche bei Einwirkung von Oxidationsmitteln.

Um die mikrobiologische Kontrolle bei der industriellen Kühlwasseraufbereitung aufrechtzuerhalten, ist es üblich, kontinuierlich oder intermittierend ein Oxidationsmittel zuzuführen. Zu den am häufigsten verwendeten Oxidationsmitteln gehören Natriumhypochlorit, Brom, Chlordioxid, Peroxid oder Ozon. Leider können Oxidationsmittel die kathodische Reaktion in einer Korrosionszelle umgehen, ein höheres Oxidationspotential erzeugen und sowohl allgemeine als auch lokale Korrosion beschleunigen. Wenn ein oxidierendes Biozid zu industriellem Kühlwasser hinzugefügt wird, das mit einem Azol behandelt wird, zeigt ein Querschnittsbild der Metalloberfläche durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), dass die zuvor gleichmäßige passivierte Oberfläche jetzt porös und diskontinuierlich ist (siehe Abbildung 1). .

Abbildung 1. A: Querschnitts-TEM-Bild eines TTA-Films auf einer Oberfläche aus Admiralitätsmessing (ADM), gebildet in Abwesenheit von hypochloriger Säure. B: TEM-Querschnittsbild, das die durch Hypochlor katalysierte Verdrängung von TTA auf der Metalloberfläche zeigt.

Daher ist oft ein Kompromiss zwischen dem Schutz vor Gelbmetallkorrosion und dem Schutz vor Mikroben erforderlich. Trotz umfangreicher Forschung zu den Eigenschaften von Benzotriazolen und Azolverbindungen als filmbildende Korrosionsinhibitoren kommt es in industriellen Wasseraufbereitungsanlagen häufig zu einer Vielzahl unbefriedigender Ergebnisse: Gelbmetallkorrosionsraten, die den Industriestandard von maximal 0,2 mpy überschreiten, Entlegierung von Gelbmetalllegierungen ( Entzinkung), galvanische Korrosion und erhöhte Kupferwerte im Abwasser.

In jüngerer Zeit ist die Materialverfügbarkeit eine weitere Einschränkung, die den Einsatz der traditionellen Azoltechnologie erschwert. Probleme in der Lieferkette rund um Rohstoffe, von der Regierung auferlegte Zölle und Lieferverzögerungen haben die Versorgung beeinträchtigt und die Kosten erheblich in die Höhe getrieben, was Endverbraucher dazu veranlasst, nach neuen Technologien zu suchen, die ihre Abhängigkeit von dieser Technologie verringern.

Modernste Oberflächenwissenschaftstechnologie (z. B. XPS, ToF-SIMS, TEM) erleichtert das Verständnis, wie Passivierungsfilme auf molekularer Ebene auf Metalloberflächen aufgebaut werden. Dies hat die Entwicklung eines neuartigen „konstruierten“ Schutzsystems aus Komponenten ermöglicht, die eine elektrisch isolierende Barriere bilden, um Korrosion zu verhindern. Das System funktioniert durch die Bildung eines dynamischen „Co-Films“, der niedrig dosierte Azole, zum Patent angemeldete Chemie und verschiedene Salzkolloide integriert, die in der Chemie des Kreislaufwassers vorkommen.

Das System zur technischen Kupferpassivierung (ECP) behebt mehrere Mängel herkömmlicher Azol-Programme und bietet den zusätzlichen Vorteil, dass es auch unter Stressbedingungen einen gleichwertigen oder verbesserten Anlagenschutz bietet. Der durch ECP gebildete widerstandsfähige Passivierungsfilm kann mit erhöhten Chloridgehalten (> 1500 ppm) umgehen und bietet Endbenutzern die Möglichkeit, Grauwasser oder andere recycelte Wasserquellen in ihren Kühlsystemen zu verwenden, ohne den Schutz ihrer Vermögenswerte zu beeinträchtigen. Der „Co-Film“ ist in Systemen, die zur mikrobiologischen Kontrolle stark auf Oxidationsmittel angewiesen sind, äußerst stabil. Feldtests in einer Raffinerie haben gezeigt, dass der Passivierungsfilm mehreren Tagen freien Chlorrückständen von bis zu 100 ppm ohne Schutzverlust standhält.

Aus ökologischer Sicht weisen die Zusatzstoffe dieser neuen Technologie im Allgemeinen eine geringere aquatische Toxizität auf und reduzieren nachweislich die Entstehung von AOX um bis zu 50 %. Darüber hinaus verringert diese Technologie die Abhängigkeit der Endverbraucher von der Azolchemie erheblich und entschärft so Probleme in der Lieferkette. Die Oberflächenanalyse der Coupons zeigt eine durchschnittliche Reduzierung des Stickstoffgehalts um 80 % in den ECP-behandelten Systemen. Stickstoff ist ein charakteristisches Element für das Vorhandensein von Azolen auf der Metalloberfläche, was die Verringerung der Abhängigkeit von der Azolchemie für den Korrosionsschutz bestätigt.

In der Vergangenheit zögerten Endverbraucher, von bewährten Chemikalien wie Tolytriazol, Benzotriazol und chloriertem Tolytriazol abzuweichen. Auch wenn andere Technologien für den Kupferkorrosionsschutz in Betracht gezogen wurden, überstiegen die potenziellen Vorteile die Kosten der Änderung nicht genug, um Maßnahmen einzuleiten. Allerdings haben der oben erwähnte globale Versorgungsdruck in Verbindung mit der Umstellung nachgelagerter Öl- und Gasverarbeitungsanlagen auf alternative und anspruchsvollere Wasserversorgungsquellen zusätzliche Anreize geschaffen, die eine erneute Prüfung neuer Technologien rechtfertigen.

Ein großer Raffinerie-/Petrochemiekomplex im Südwesten der USA hat einen Versuchsplan entwickelt und umgesetzt, um die Vorteile der ECP-Technologie im Vergleich zu ihrem traditionellen Azolprogramm zu bewerten. Die für den Test ausgewählte Turmreihe hatte in der Vergangenheit Korrosionsraten durch gelbe Metalle, die die angestrebten 0,2 mpy überstiegen, was auf den starken Einsatz von Natriumhypochlorit zur Kontrolle der mikrobiologischen Aktivität zurückzuführen war. Die Türme verwendeten ein chloriertes Triazol für ihren Korrosionsschutz gegen gelbe Metalle.

Die für den Versuch in der Raffinerie ausgewählten Kühltürme basieren stark auf Natriumhypochlorit und produzieren erhöhte Mengen an freiem Chlor, um mikrobiologische Verschmutzungen über längere Zeiträume zu kontrollieren. Der langfristige Durchschnitt von freiem Chlor näherte sich 2 ppm als Chlor, wobei die täglichen Messwerte gelegentlich 2 ppm als Chlor überstiegen (siehe Abbildung 2). Dieser hohe Restgehalt an freiem Halogen würde zwar eine mikrobiologische Kontamination verhindern und das Potenzial für Krankheitserreger minimieren, würde sich jedoch negativ auf die vorherige Gelbmetallbehandlung auf Azolbasis auswirken und zu höheren als erwünschten Korrosionsraten führen.

Abbildung 2. Typische Rückstände an freiem Chlor im Kühlturm (ppm).

Als der Standort die ECP-Technologie untersuchte, bestand die größte Herausforderung darin, einen verbesserten Schutz angesichts anhaltend hoher Mengen an freiem Chlor und/oder Kühltürmen mit Chlorkontrollproblemen zu validieren, die zu periodischen, unvorhergesehen hohen Konzentrationen an freiem Chlor führen. Es wurde eine Reihe von Prüfstandstests entwickelt und durchgeführt, gefolgt von einem Feldversuch mit begrenztem Umfang, um die Leistungsverbesserung unter typischen Betriebsbedingungen und „belasteten“ Bedingungen mit hohem freien Chlorgehalt über längere Zeiträume zu messen.

Im Jahr 2021 wurde der Versuch zur technischen Kupferpassivierung an einem ausgewählten Turm begonnen, wobei benachbarte Türme mit dem traditionellen Azolprogramm betrieben wurden, das für Basisvergleiche verwendet wurde. Insgesamt verlief der Übergang reibungslos, da die Zufuhrraten angepasst wurden, um die neue Behandlungstechnologie einzuführen und einen zufriedenstellenden Passivierungsfilm im gesamten offenen Verdunstungskühlsystem aufzubauen. Die Produktkompatibilität mit dem traditionellen Azol-Programm ermöglichte einen einfachen Übergang und minimierte die Änderungskosten. Während des gesamten Versuchs wurde darauf geachtet, dass Variablen wie pH-Wert, Konzentrationszyklen, Chlorrückstände und Konzentrationen anderer Behandlungsprogrammzusätze stabil blieben. Die Konsistenz dieser externen Variablen sowohl für die Test- als auch für die Basiskühltürme trug dazu bei, die Auswirkungen der neuen ECP-Technologie zu isolieren und zu validieren.

Abbildung 3. Vergleich der 30-Tage-Admiralty-Coupon-Korrosionsraten des ECP-behandelten Turms im Vergleich zu einem mit Azol behandelten Basisturm.

Nachdem der neue Kupferpassivierungsfilm installiert worden war, begann der Schutz der Kupfermetallurgie am Standort zu verbessern. Im Vergleich zu anderen Kühltürmen vor Ort, die immer noch mit dem traditionellen Azol-basierten Programm behandelt werden (siehe Abbildung 3), erzeugte der mit ECP behandelte Turm in jedem der fünf Monate während des Versuchs niedrigere Admiralitätskorrosionsraten auf 30-Tage-Coupons und lag im Bereich 20 bis 80 % niedriger. Die größte Verbesserung wurde in den Monaten beobachtet, in denen die freien Chlorrückstände konstant über 1,5 ppm lagen. Dies bestätigt die Zähigkeit der ECP-Folie und ihre Fähigkeit, dem starken Einsatz von Bleichmitteln standzuhalten.

Die positiven Auswirkungen der ECP-Technologie konnten auch optisch anhand der 30-Tage-Coupons der Admiralität gesehen werden. Der technische Film ist heller und weist nur minimale Veränderungen der Grundmetallurgie auf (siehe Abbildung 4). Die Oberflächenanalyse ergab außerdem eine Reduzierung des Kupfergehalts auf der Oberfläche des Probekörpers um 72 % im Vergleich zu einem herkömmlichen Azol-Passivierungsfilm. Die Reduzierung des Kupferoxidgehalts zeigt, dass die Korrosionsraten in ECP-geschützten Systemen niedriger sind als in Azol-geschützten Systemen.

Abbildung 4. Von links nach rechts: Azolbehandelter Weichstahl (1,07 mpy), EPC-behandelter Weichstahl (0,29 mpy), Azolbehandelter Admiralitätsstahl (0,74 mpy), EPC-behandelter Admiralitätsstahl (0,16 mpy).

Ein zweiter Vorteil der ECP-Technologie während dieses Versuchs war eine messbare Verringerung der Korrosion von Weichstahl. Wie bereits erwähnt, kann die Freisetzung von löslichem Kupfer als Nebenprodukt der Gelbmetallkorrosion die Korrosion von Weichstahl durch galvanischen Angriff fördern. Historisch gesehen wiesen diese Türme auf 30-Tage-Proben eine Korrosionsrate von Weichstahl von etwa 1 mpy auf. Während des Versuchs näherten sich die Korrosionsraten von Baustahl 0,3 mpy, was einer Verbesserung um 70 % gegenüber historischen Trends entspricht.

Aufgrund des erfolgreichen Versuchs werden weitere Kühltürme auf die ECP-Technologie umgestellt, sofern dies gerechtfertigt ist. Für Endbenutzer ist es von Vorteil, wenn sie eine Auswahl an Technologien haben, die sie je nach Bedarf anwenden können. Dadurch wird die Betriebsflexibilität verbessert und erhebliche Kostensteigerungen aufgrund von Lieferkettenproblemen vermieden, während gleichzeitig die gleiche oder eine bessere Leistung erzielt wird. Ein weiterer Pluspunkt war die einfache Umstellung auf die neue Technologie, die die Nutzung vorhandener Einspritzpunkte, Steuerungen, Pumpen und Tankausrüstungen ermöglichte, was die Kosten für die Umstellung weiter senkte.

Basierend auf diesen ersten Erfolgen bei der Umstellung auf die neue Technologie untersucht der Standort derzeit einen erweiterten Anwendungsbereich, um auch zu untersuchen, wie sich der Korrosionsschutz durch die Verwendung von Wasser mit niedriger oder sehr niedriger Härte für die Kühlturmnachspeisung verändern wird. Da die Grundlage der Technologie die Bildung von Schutzfilmen mithilfe der gelösten Ionen des Kühlwassers ist, bieten Wässer mit geringer Härte weniger Material für die Filmbildung. Zur Behandlung dieser Erkrankung wird derzeit eine weitere Laborstudie durchgeführt, gefolgt von begrenzten Feldversuchen. Während die Studie noch läuft, sind die ersten Ergebnisse positiv.

Dieser Artikel wurde von Jesse E. Stamp, ExxonMobil, zusammen mit Eric Zubovic und Dr. Paul Frail, Veolia Water Technologies & Solutions, verfasst.

Lesen Sie den Artikel online unter: https://www.hydrocarbonengineering.com/special-reports/11012023/a-guide-to-protecting-cooling-systems/

Miro Cavkov, Euro Petroleum Consultants (EPC), erörtert, wie Raffinerien sich anpassen, um sauberere flüssige Kraftstoffe und chemische Bausteine ​​zu produzieren.

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