Wie viel Chlorid?: Auswahl der Materialien für Kraftwerkswärmetauscher

Immer wieder haben die Autoren neue Spezifikationen für Energieprojekte überprüft, in denen die Anlagenplaner routinemäßig Edelstahl 304 oder 316 als Rohrmaterial für Kondensatoren und Hilfswärmetauscher auswählen. Für viele ruft der Begriff „Edelstahl“ eine Aura der Unbesiegbarkeit gegenüber Korrosion hervor, obwohl Edelstahl aufgrund seiner Anfälligkeit für lokale Angriffe manchmal die schlechteste Wahl sein kann. Und in einer Zeit, in der die Verfügbarkeit von Frischwasser für die Kühlwasseraufbereitung in Kombination mit Kühltürmen, die mit hohen Konzentrationszyklen arbeiten, immer geringer wird, verstärken sich die potenziellen Ausfallmechanismen von Edelstahl. In einigen Anwendungen überlebten die rostfreien Stähle der 300er-Serie nur Monate, manchmal sogar nur Wochen, bevor sie versagten. Dieser Artikel beleuchtet Aspekte, vor allem aus der Sicht der Wasseraufbereitung, die bei der Auswahl von Kondensatorrohrmaterialien zumindest berücksichtigt werden sollten. Weitere Faktoren, die in diesem Artikel nicht behandelt werden, aber bei der Materialauswahl eine Rolle spielen, sind die Materialfestigkeit, die Wärmeübertragungseigenschaften und die Beständigkeit gegenüber mechanischen Kräften, einschließlich Ermüdung und Erosion-Korrosion.

Einige Definitionen

Der Zusatz von 12 Prozent oder mehr Chrom zu Stahl bewirkt, dass die Legierung eine kontinuierliche Oxidschicht bildet, die das darunter liegende Grundmetall schützt. Daher der Begriff rostfrei. In Abwesenheit anderer Legierungsmaterialien, insbesondere Nickel, gehören die Kohlenstoffstähle zur Ferritgruppe, deren Elementarzellen eine kubisch-raumzentrierte (BCC) Struktur aufweisen.

Wenn der Legierungsmischung Nickel in einer Konzentration von 8 Prozent oder mehr hinzugefügt wird, liegen die Elementarzellen selbst bei Umgebungstemperatur in einer kubisch-flächenzentrierten (FCC) Struktur vor, die als Austenit bekannt ist.

Wie Tabelle 1 zeigt, haben die rostfreien Stähle der 300er-Serie und andere den Nickelgehalt, um die austenitische Struktur zu erzeugen.

Austenitische Stähle haben sich in vielen Anwendungen als sehr wertvoll erwiesen, unter anderem als Werkstoffe für Hochtemperatur-Überhitzer- und Zwischenüberhitzerrohre in Kraftwerkskesseln. Insbesondere die 300er-Serie diente häufig als Material für Wärmetauscherrohre mit niedrigeren Temperaturen, darunter auch für Dampfoberflächenkondensatoren. Doch gerade bei diesen Anwendungen verlieren viele Menschen mögliche Fehlermechanismen aus den Augen.

Probleme der 300er-Serie

Die Hauptschwierigkeit bei rostfreien Stählen und insbesondere den beliebten Materialien 304 und 316 besteht darin, dass die schützende Oxidschicht häufig durch Verunreinigungen im Kühlwasser und durch das Vorhandensein von Spalten und Ablagerungen, die zur Konzentration von Verunreinigungen beitragen, zerstört werden kann. Darüber hinaus ermöglicht stehendes Wasser während des Stillstands ein mikrobiologisches Wachstum, dessen Stoffwechselnebenprodukte für Metalle äußerst schädlich sein können.

Chlorid – Der 800 Pfund schwere Gorilla im Raum

Eine häufige Verunreinigung des Kühlwassers, die wirtschaftlich am schwierigsten zu entfernen ist, ist Chlorid. Dieses Ion kann in einem Dampferzeuger viele Probleme verursachen, aber in Kondensatoren und Hilfswärmetauschern besteht die Hauptschwierigkeit darin, dass Chlorid in ausreichender Konzentration in die schützende Oxidschicht auf Edelstahl eindringt und diese zerstört, was zu örtlicher Korrosion, d. h. Lochfraß, führt.

Lochfraß ist eine der heimtückischsten Formen der Korrosion, da er bei sehr geringem Metallverlust zu Wanddurchdringungen und Geräteausfällen führen kann.

Die Chloridkonzentration muss nicht hoch sein, um Lochfraß bei den rostfreien Stählen 304 und 316 hervorzurufen, und die empfohlene maximale Chloridkonzentration für saubere Oberflächen ohne Ablagerungen oder Spalten beträgt derzeit:

Es gibt mehrere Faktoren, die allgemein oder an bestimmten Stellen leicht zu Chloridkonzentrationen führen können, die über diesen Richtlinien liegen. Bedenken Sie zunächst, dass Durchlaufkühlung für neue Kraftwerke sehr selten geworden ist. Die meisten werden mit Kühltürmen oder in einigen Fällen mit luftgekühlten Kondensatoren (ACC) gebaut. Bei denen mit Kühltürmen werden die Verunreinigungen im Make-up in ihrer Konzentration „hochgefahren“. Beispielsweise hätte ein Turm mit einer Zusatzwasser-Chloridkonzentration von 50 mg/l, der mit fünf Konzentrationszyklen betrieben wird, 250 mg/l Chlorid im zirkulierenden Wasser. Das allein sollte 304 SS normalerweise von der Überlegung ausschließen. Darüber hinaus werden sowohl bei neuen als auch bei bestehenden Anlagen zunehmend Alternativen zu Frischwasser für die Pflanzenergänzung benötigt. Eine gängige Alternative ist kommunales Abwasser. Tabelle 2 bietet einen Vergleich der Analysen von vier Frischwasserversorgungen mit denen von vier Abwasserversorgungen.

Beachten Sie den erhöhten Chloridgehalt (und andere Verunreinigungen wie Stickstoffspezies und Phosphor, die die mikrobiologische Verschmutzung in Kühlsystemen erheblich verstärken können). Bei praktisch allen Grauwässern würde jeder Anstieg in einem Kühlturm den empfohlenen Chloridgrenzwert für 316 SS überschreiten.

Die vorangehende Diskussion basierte auf dem Korrosionspotenzial glatter Metalloberflächen. Spalten und Ablagerungen verändern die Geschichte dramatisch, da beide Orte bieten, an denen sich Verunreinigungen konzentrieren können. Typische Stellen für mechanische Spalten in Kondensatoren und ähnlichen Wärmetauschern sind Rohr-zu-Rohrboden-Verbindungen. Durch Ablagerungen innerhalb von Rohren entstehen Spalten an den Grenzen der Ablagerungen, außerdem können die Ablagerungen selbst als Orte für die Konzentration von Verunreinigungen dienen. Da rostfreie Stähle außerdem zum Schutz auf eine kontinuierliche Oxidschicht angewiesen sind, können durch Ablagerungen sauerstoffarme Stellen entstehen, die anodisch zur verbleibenden Stahloberfläche werden.

In der oben genannten Diskussion werden Probleme dargelegt, die Anlagenplaner häufig nicht berücksichtigen, wenn sie die Rohrmaterialien für Kondensatoren und Hilfswärmetauscher für neue Projekte spezifizieren. Die Einstellung gegenüber 304 und 316 SS scheint manchmal immer noch zu lauten: „So haben wir es immer gemacht“, ohne Rücksicht auf die Konsequenzen solcher Handlungen. Für die schwierigeren Kühlwasserbedingungen, denen viele Anlagen heute ausgesetzt sind, stehen alternative Materialien zur Verfügung.

Ein weiterer Punkt muss kurz angesprochen werden, bevor alternative Metalle diskutiert werden. Es gab viele Fälle, in denen 316 SS und sogar 304 SS im Normalbetrieb gute Leistungen zeigten, dann aber bei Ausfällen ausfielen. In den meisten Fällen sind Ausfälle auf eine schlechte Entleerung des Kondensators oder Wärmetauschers zurückzuführen, wodurch stehendes Wasser in den Rohren stagnieren kann. Diese Umgebung bietet ideale Bedingungen für mikrobiologisches Wachstum. Die Mikrobenkolonien produzieren wiederum korrosive Verbindungen, die das Rohrmetall direkt angreifen.

Es ist bekannt, dass dieser Mechanismus, der als mikrobiologisch induzierte Korrosion (MIC) bezeichnet wird, Edelstahlrohre und auch andere Metalle innerhalb von Wochen zerstört. Wenn der Wärmetauscher nicht entleert werden kann, sollte ernsthaft darüber nachgedacht werden, während des Prozesses regelmäßig Wasser mit Biozidzuführung durch den Wärmetauscher zu zirkulieren. (Weitere Einzelheiten zu ordnungsgemäßen Layup-Verfahren finden Sie in D. Janikowski, „CONDENSER AND BOP EXCHANGER LAYUP – Do's and Don'ts“, vorgestellt beim 39. Annual Electric Utility Chemistry Workshop vom 4. bis 6. Juni 2019 in Champaign, Illinois. )

Alternative Materialien

Für die oben genannten rauen Umgebungen und für noch aggressivere Umgebungen wie Brackwasser oder Meerwasser stehen alternative Metalle zur Verfügung, die den Verunreinigungen standhalten. Drei Legierungsgruppen haben sich bewährt: kommerziell reines Titan, die 6 % molybdänumaustenitischen Edelstähle und die superferritischen Edelstähle. Diese Legierungen sind auch MIC-beständig. Obwohl Titan als sehr korrosionsbeständig gilt, ist es aufgrund seiner hexagonal-dichtgepackten Kristallstruktur und seines sehr geringen Elastizitätsmoduls anfällig für mechanische Beschädigungen. Diese Legierung wird am besten in neuen Einheiten verwendet, die über eine robuste Rohrstützstruktur verfügen. Eine hervorragende Alternative ist der superferritische Edelstahl Sea-Cure®. Die Zusammensetzung dieses Materials ist unten dargestellt.

Der Stahl hat einen hohen Chromgehalt, aber einen niedrigen Nickelgehalt, so dass es sich eher um einen ferritischen als um einen austenitischen Edelstahl handelt. Aufgrund seines geringen Nickelgehalts kann es deutlich kostengünstiger sein als andere Legierungen. Die hohe Festigkeit und der Elastizitätsmodul von Sea-Cure ermöglichen dünnere Wände als bei anderen Materialien, was zu einer verbesserten Wärmeübertragung führt.

Die verbesserte Leistung dieser Metalle wird in der Tabelle „PittingResistance Equivalent Number“ dargestellt. Dabei handelt es sich um ein Testverfahren, das entwickelt wurde, um, wie der Name schon sagt, die Beständigkeit verschiedener Metalle gegenüber Lochfraß zu bestimmen.

Welche maximalen Chloridwerte können wir verwenden?

Eine der am häufigsten gestellten Fragen lautet: „Was ist der maximale Chloridgehalt, der für eine bestimmte Edelstahlsorte toleriert werden kann?“ Die Antwort variiert erheblich. Zu den Faktoren gehören pH-Wert, Temperatur, Vorhandensein und Art von Spalten sowie das Potenzial für aktive biologische Arten. Auf der rechten Achse von Abbildung 5 ist ein Tool hinzugefügt, das bei dieser Entscheidung hilft. Es basiert auf fließendem Wasser mit neutralem pH-Wert und einer Temperatur von 35 Grad Celsius (um die Bildung von Ablagerungen und Spalten zu verhindern), wie es in vielen BOP- und Kondensationsanwendungen üblich ist. Sobald eine Legierung mit einer bestimmten Chemie ausgewählt ist, können die PREn bestimmt und dann mit der entsprechenden geneigten Linie geschnitten werden. Der empfohlene maximale Chloridgehalt kann dann durch Zeichnen einer horizontalen Linie auf der rechten Achse bestimmt werden. Wenn eine Legierung für Brack- oder Meerwasseranwendungen in Betracht gezogen wird, muss sie im Allgemeinen einen CCT über 25 Grad Celsius aufweisen, gemessen mit dem G 48-Test.

Bei der Verwendung dieses Leitfadens müssen zusätzliche Einschränkungen berücksichtigt werden:

Es ist offensichtlich, dass die superferritischen Legierungen, am Beispiel von Sea-Cure®, in der Regel sogar für Meerwasseranwendungen geeignet sind. Es gibt noch einen weiteren Vorteil dieser Materialien, der hervorgehoben werden muss. Seit Jahren werden Probleme mit der Mangankorrosion von Edelstahl 304 und 316 beobachtet, unter anderem in Anlagen entlang des Ohio River. In jüngerer Zeit wurden Wärmetauscher in Anlagen entlang der Flüsse Mississippi und Missouri angegriffen. Mangankorrosion ist auch ein häufiges Problem in Systemen, die mit Brunnenwasser versorgt werden. Der Korrosionsmechanismus wurde als Reaktion von Mangandioxid (MnO2) mit oxidierenden Bioziden identifiziert, die unter der Ablagerung Salzsäure erzeugt. HCl ist das, was das Metall tatsächlich angreift. [WH Dickinson und RW Pick, „Manganese-Dependent Corrosion in the Electric Utility Industry“; vorgestellt auf der NACE Annual Corrosion Conference2002, Denver, Colorado.] Die ferritischen Stähle sind gegen diesen Korrosionsmechanismus beständig.

Auch bei Materialverbesserungen sollten Sie die richtige Wasseraufbereitungschemie nicht vernachlässigen

Die Auswahl hochwertigerer Materialien für Kondensator- und Wärmetauscherrohre ist immer noch kein Ersatz für eine ordnungsgemäße Kontrolle der Wasseraufbereitungschemie. Wie der Autor Buecker in früheren Artikeln zur Energietechnik dargelegt hat, sind korrekt konzipierte und durchgeführte chemische Behandlungsprogramme erforderlich, um das Risiko von Ablagerungen, Korrosion und Verschmutzung zu minimieren. Die Polymerchemie entwickelt sich zu einem starken Ersatz für die alte Phosphat-/Phosphonatchemie zur Kontrolle von Korrosion und Ablagerungen in Kühlturmsystemen. Die Kontrolle mikrobiologischer Verschmutzungen ist und bleibt ein kritisches Thema. Während die Oxidation von Chemikalien mit Chlor, Bleichmittel oder ähnlichen Verbindungen ein Eckpfeiler der mikrobiologischen Kontrolle ist, können ergänzende Behandlungen häufig die Effizienz von Behandlungsprogrammen verbessern. Ein Beispiel hierfür sind stabilisierende Chemikalien, die dazu beitragen, die Freisetzungsrate und Effizienz von oxidierenden Bioziden auf Chlorbasis zu verbessern, ohne dass gefährliche Verbindungen in das Wasser gelangen. Auch die Zufuhr eines nicht oxidierenden Biozids kann bei der Kontrolle der mikrobiellen Entwicklung von großem Nutzen sein. Das Ergebnis ist, dass es eine Reihe von Methoden gibt, um die Nachhaltigkeit und Zuverlässigkeit von Kraftwerkswärmetauschern zu verbessern, aber jedes System ist anders und daher ist eine sorgfältige Planung und Beratung mit Branchenexperten für die Auswahl von Materialien und Chemieprogrammen wichtig. Dieser Artikel ist zum großen Teil aus der Perspektive der Wasseraufbereitung geschrieben, wobei wir nicht an der Materialentscheidung beteiligt sind, sondern aufgefordert sind, bei der Bewältigung der Auswirkungen dieser Entscheidungen zu helfen, sobald die Anlage in Betrieb ist. Die endgültige Entscheidung über die Materialauswahl muss vom Anlagenpersonal anhand einer Reihe von Faktoren getroffen werden, die jede Anwendung vorgibt.

Über den Autor: Brad Buecker ist leitender technischer Publizist bei ChemTreat. Er verfügt über 36 Jahre Erfahrung in der Energiebranche oder ist mit ihr verbunden, ein Großteil davon in den Bereichen Dampferzeugungschemie, Wasseraufbereitung, Luftqualitätskontrolle und Ergebnisingenieurpositionen bei City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) und Kansas City Power & Bahnhof La Cygne, Kansas der Light Company. Außerdem war er zwei Jahre lang stellvertretender Wasser-/Abwasserleiter in einer Chemiefabrik. Buecker hat einen Bachelor-Abschluss in Chemie von der Iowa State University mit zusätzlichen Kursen in Strömungsmechanik, Energie- und Materialbilanzen und fortgeschrittener anorganischer Chemie.

Dan Janikowski ist technischer Leiter bei Plymouth Tube. Er beschäftigt sich seit über 35 Jahren mit der Metallentwicklung sowie der Herstellung und Prüfung von Rohrprodukten, darunter Kupferlegierungen, rostfreie Stähle, Nickellegierungen, Titan und Kohlenstoffstähle. Janikowski ist seit 2005 bei Plymouth Tube und hatte verschiedene Führungspositionen inne, bevor er 2010 technischer Manager wurde.