Eine vergleichende Studie zur Selektivität und Empfindlichkeit neuer Chrom- und Kupferelektroden

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 13400 (2022) Diesen Artikel zitieren

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4-Methylcumarin-7-yloxy-N-phenylacetamid und 4-Methylcumarin-7-yloxy-N-4-nitrophenylacetamid wurden synthetisiert und als neue Ionophore in der Kohlenstoffpastenmatrix verwendet, um zwei neuartige potentiometrische modifizierte Elektroden herzustellen. Durch die Hinzufügung einer Nitrogruppe zum Phenylring des Ionophors änderte sich die Selektivität der Elektrode von Kupfer (II) zu Chrom (III). Die Neigung der Ionophore zu Ionen wurde durch UV-sichtbare Spektrophotometrie bestätigt. Beide Elektroden wurden mit mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) als hervorragendem Modifikator für Kohlenstoffpastenelektroden (CPE) modifiziert. Die beste Sensorreaktion im Fall von Kupfer(II)-selektivem CPE wurde mit 5 % Ionophor, 65 % Graphitpulver, 5 % MWCNT und 25 % Paraffinöl erzielt. Darüber hinaus sind diese Bedingungen im Fall von Chrom(III)-selektivem CPE 20 % Ionophor, 50 % Graphitpulver, 5 % MWCNT und 25 % Paraffinöl. Das für Kupfer (II) selektive CPE zeigte eine Nernstsche Steigung von 32,15 mV/Dekade im Konzentrationsbereich von 1,0 × 10–10–1,0 × 10–1 mol L−1, während das für Chrom (III) selektive CPE eine Nernstsche Steigung von 19,28 aufwies mV/Dekade über den Konzentrationsbereich von 1,0 × 10–10–7,0 × 10–3 mol L−1. Die Elektroden haben eine kurze Ansprechzeit von weniger als 5 s und wurden erfolgreich zur Bestimmung von Kupfer (II) im Abwasser und zur Speziation von Chrom (III) und Chrom (VI) eingesetzt.

Durch die globale Industrialisierung wurden giftige Metalle in die Umwelt freigesetzt und haben weltweit Anlass zu ernsthafter Besorgnis gegeben, da sie die menschliche Gesundheit beeinträchtigen1,2. Kupfer wird beispielsweise für die ordnungsgemäße Funktion mehrerer wichtiger Enzymsysteme benötigt. Kupferhaltige Enzyme sind Cytochrom-C-Oxidase, Coeruloplasmin, Monoaminoxidase, Tyrosinase, Phenylalaninhydroxylase und Lysyloxidase. Andererseits wird die Toxizität durch die überschüssige Menge an Kupfer verursacht. Beispielsweise ist die Wilson-Krankheit eine autosomal-rezessive Erkrankung, die durch die Ansammlung von Kupfer in Augen, Leber und Gehirn verursacht wird. Die Wilson-Krankheit beeinflusst den intrazellulären Transport von Kupfer in der Leber und dessen anschließenden Einbau in Galle und Coeruloplasmin3. Darüber hinaus sind zwei verschiedene Oxidationsstufen von Chrom, die normalerweise in natürlichen Gewässern vorkommen, Cr (III) und Cr (VI). Beide Chromtypen gelangen aus unterschiedlichen Quellen in die Umwelt, nämlich über die Abwässer der Galvanik, der Gerbereiindustrie, der Kühlwasserkraft, der oxidativen Färbung, der Stahlwerke und der chemischen Industrie4. Chrom hat hinsichtlich seines Oxidationszustands völlig entgegengesetzte physiologische Auswirkungen auf die biologischen Systeme. Chrom (III) ist bei Säugetieren ein Schlüsselelement für die Aufrechterhaltung des Lipid-, Glukose- und Proteinstoffwechsels. Allerdings ist Cr(VI) ein giftiges Material, da es andere Spezies oxidieren kann und schädliche Auswirkungen auf Lunge, Nieren und Leber hat. Daher ist es wichtig, beide Arten genau unter Berücksichtigung dieser beiden gegensätzlichen Auswirkungen zu bestimmen. Es wurden mehrere Speziationsstudien zu unterschiedlichen Merkmalen und Toxizität der chemischen Formen von Chrom4,5,6 durchgeführt. Daher ist die Messung dieser Ionen aufgrund der engen Grenze zwischen ihrer Toxizität und ihrer Wirksamkeit von entscheidender Bedeutung.

Zur Bestimmung werden analytische Methoden wie Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)7,8,9, Röntgenfluoreszenz (XRF)10,11 und induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES)12,13,14 durchgeführt Spuren von Metallen wie Kupfer und Chrom. Dennoch haben diese Verfahren einige Nachteile, die auf den Kosten und der Zeit der Routineanalyse und dem langwierigen Probenvorbereitungsprozess beruhen. Daher ist die Suche nach neuen einfachen und schnellen Methoden zur Schwermetallmessung ein anspruchsvolles Ziel.

Elektrochemische Sensoren werden häufig zur Bestimmung verschiedener Spezies hinsichtlich ihrer gewünschten Selektivität und höheren Empfindlichkeit in ihren Reaktionen eingesetzt15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28. In diesem Zusammenhang werden potentiometrische Kohlenstoffpastenelektroden (CPEs) aufgrund ihrer einfachen Konstruktion, ihres höheren Signal-Rausch-Verhältnisses, ihrer einfachen Erneuerbarkeit der Oberfläche, ihrer Reaktionsstabilität und ihrer kostengünstigen Methoden häufig als einfache Instrumente zum Nachweis verschiedener Analyten eingesetzt Ohmscher Widerstand und erfordert keine interne Lösung29,30. Noch wichtiger ist, dass Kohlenstoffpastenelektroden einfach mit verschiedenen Arten anorganischer oder organischer Modifikatoren modifiziert werden können, indem bei der Pastenvorbereitung lediglich der Modifikator mit Bindemittel und Kohlenstoff gemischt wird. Durch Modifikation kann der Oberflächenzustand der Elektrode verbessert werden, wodurch die Zielsignale deutlich erhöht werden. Die Eigenschaften der potentiometrischen CPEs zur Ionenerkennung basieren in erster Linie auf der Beschaffenheit der verwendeten Sensormaterialien25,26,27,28,29,30,31,32. In jüngster Zeit werden kohlenstoffbasierte Nanomaterialien aufgrund ihrer größeren spezifischen Oberfläche, guten Hydrophobie, chemischen Stabilität und elektrischen Leitfähigkeit in großem Umfang als Elektronen-Ionen-Austauscher zur Verbesserung der Elektrodenleistung genutzt16,17,18,19,20,21,22,23 ,24,25,26,27,28,29.

In dieser Forschung haben wir zum ersten Mal 4-Methylcumarin-7-yloxy-N-phenylacetamid (Ligand A) und 4-Methylcumarin-7-yloxy-N-4-nitrophenylacetamid (Ligand B) synthetisiert und als Neuware verwendet Ionophoren zur Herstellung modifizierter Kohlenstoffpastenelektroden zur potentiometrischen Messung der Kupfer(II)- und Chrom(III)-Ionen. Diese beiden Ionophore weisen einen leichten Strukturunterschied auf, der mit der Existenz einer Nitrogruppe im Phenolring eines von ihnen zusammenhängt. Daher wurde der Einfluss der Molekülstruktur des Ionophors auf die Selektivität untersucht und die Affinität zu mehreren Metallen verglichen. Außerdem wurden beide Elektroden durch mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) modifiziert und es wurde festgestellt, dass die Reaktion der Elektroden durch die Verwendung von MWCNTs verbessert wurde. Nach unserem besten Wissen sind dies die ersten ionenselektiven CPEs, die mit diesen Ionophoren als Erkennungselement der Elektrode hergestellt wurden.

In dieser Studie wurde nach der Synthese der Liganden A und B deren Wechselwirkung mit einigen Metallkationen mittels UV-sichtbarer Spektrophotometrie bewertet. Der Grund für diese Bewertung bestand darin, das geeignete Kation zu finden, um mit jedem Liganden den stabilsten Komplex zu bilden. Anschließend wurden zwei neue Elektroden aus modifizierter Kohlenstoffpaste für die potentiometrische Messung von Kupfer (II) und Chrom (III) hergestellt. Die Zusammensetzung der modifizierten CPEs wurde optimiert und die Auswirkung verschiedener Parameter auf die Potentialantwort zweier modifizierter Elektroden untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden im Folgenden dargestellt.

Das Erreichen der hohen Selektivität des potentiometrischen Sensors hängt von der Entdeckung des geeigneten Kations ab, das mit dem Sensormaterial den stärksten und stabilsten Komplex bildet. Da die Liganden A und B in ihrer Struktur elektronenspendende Atome (Stickstoff und Sauerstoff) aufweisen, ist ihre Komplexierung mit Übergangs- oder Weichmetallen vorhersehbar. Die Affinität des Ionophors zu mehreren Metallen wurde vor der Herstellung der modifizierten CPEs21,33 mittels UV-sichtbarer Spektrophotometrie untersucht. Daher wurden jeder Ionophorlösung nacheinander äquivalente Mengen verschiedener Ionen (Cr3+, Cu2+, Ca2+, Co2+, Mg2+, Fe2+, Zn2+, Ag+, Mn2+, Hg2+, Cd2+, Ni2+ und Pb2+) zugesetzt. Zur Beurteilung der Absorptionsänderungen wurden die UV-Vis-Spektren (Abb. 1) aufgezeichnet.

Das UV-sichtbare Spektrum ändert sich von 1,0 × 10–5 M (a) Ligand A- und (b) Ligand B-Lösung nach Zugabe von 300 µL 1 mM Lösungen, die eines der Elemente Cr3+, Cu2+, Ca2+, Co2+, Mg2+, Fe2+ enthalten , Zn2+, Ag+, Mn2+, Hg2+, Cd2+, Ni2+ und Pb2+ Kationen.

Die Liganden-A- und B-Spektren zeigten die größte Variation in der Ionophorabsorption nach der Zugabe von Kupfer (II) und Chrom (III) (Abb. 1a, b). Dieses Ergebnis kann auf die größere Affinität zur Komplexierung zwischen Ligand A und Kupfer (II) und zur Komplexierung zwischen Ligand B und Chrom (III) im Vergleich zu den anderen Ionen zurückgeführt werden. Daher können 4-Methylcumarin-7-yloxy-N-phenylacetamid und 4-Methylcumarin-7-yloxy-N-4-nitrophenylacetamid als neutrale Ionenträger bei der Herstellung von Kupfer (II) bzw. Chrom (III) modifizierten CPEs dienen .

Der lineare Dynamikbereich, die Empfindlichkeit und die Selektivität einer ionenselektiven Elektrode hängen von ihrer Zusammensetzung ab29. Daher wurde die Auswirkung der Pastenzusammensetzung auf die potenziellen Reaktionen der modifizierten CPEs untersucht. Zu diesem Zweck wurden mehrere Elektroden mit unterschiedlichen Zusammensetzungen hergestellt (Tabelle 1). Unmodifiziertes CPE wurde durch Kombination von 75 % Graphitpulver mit 25 % Paraffin (Nr. 1) hergestellt. Basierend auf den erhaltenen Ergebnissen zeigte die Elektrode ohne Ionophor eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Kupfer(II)- und Chrom(III)-Kationen. Auf ähnliche Weise wurden modifizierte Pasten hergestellt. Allerdings wurde das Graphitpulver mit einem bevorzugten Gewicht an Ligand A oder B kombiniert, wie in Tabelle 1 angegeben. Wie zu sehen ist, führte dies zu einem Anstieg des Ligand-A-Gehalts in den CPEs (Nr. 2 und 3) von 3 auf 5 mg zu einer erhöhten Steigung der Kalibrierungskurve für Kupfer(II)-selektive Elektroden von 19,72 mV/Dekade auf 25,45 mV/Dekade. Außerdem führte die Erhöhung der Menge des Liganden B in den CPEs (Nr. 7–9) von 5 auf 20 mg zu einer erhöhten Steigung der Kalibrierungskurve der Chrom(III)-selektiven Elektrode von 12,07 mV/Dekade auf 15,11 mV/Dekade. Es zeigte sich, dass die Menge des Ionophors der Schlüsselfaktor bei den vorgeschlagenen Kohlenstoffpastenelektroden ist und die Hauptrolle bei der potenziellen Reaktion der Sensoren spielt. Die Verbesserung der Reaktion der Elektroden durch Erhöhung der Ionophorenmengen zeigt die Affinität der Liganden A und B zu Kupfer(II)- bzw. Chrom(III)-Ionen29. Eine stärkere Erhöhung des Liganden A (Nr. 4 und 5) verringerte jedoch die Steigung der Kalibrierungskurve für die Kupfer(II)-selektive Elektrode, was auf Heterogenität in der Kohlenstoffpaste zurückzuführen sein kann.

Die MWCNTs können als überlegene Kandidaten für den herkömmlichen Modifikator zur Modifizierung von CPE und damit zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung der Elektroden verwendet werden. Der Hauptgrund für die Verwendung dieser Struktur ist ihre größere elektrische Leitfähigkeit und höhere spezifische Oberfläche30. Daher haben wir auch die Auswirkungen des Einfügens einiger MWCNTs in die Elektrodenzusammensetzung auf die potentiometrische Reaktion der CPEs untersucht. Gemäß Tabelle 1 zeigen beide Elektroden die Nernstsche Steigung, wenn MWCNTs in der Kohlenstoffpastenzusammensetzung (Nr. 6 und 10) verwendet wurden. Außerdem verbessert die Zugabe von MWCNTs zur Elektrodenzusammensetzung den Nachweisbereich der Elektrode von 1 × 10–8–1 × 10–1 mol L−1 auf 1 × 10–10–1 × 10–1 mol L−1 für Kupfer(II)-Elektrode (Nr. 3 und 6) und von 1 × 10–8–1 × 10–3 mol L−1 bis 1 × 10–10–7 × 10–3 mol L−1 für Chrom (III) Elektrode (Nr. 9 und 10).

Dementsprechend erwies sich eine Zusammensetzung aus 5 % Ligand A, 65 % Graphitpulver, 5 % MWCNT und 25 % Paraffinöl als die beste Leistung und wurde als optimale Zusammensetzung für die Kupfer(II)-Elektrode ausgewählt. Darüber hinaus zeigte eine Zusammensetzung aus 20 % Ligand B, 50 % Graphitpulver, 5 % MWCNT und 25 % Paraffinöl die beste Leistung und wurde als optimale Zusammensetzung für die Chrom(III)-Elektrode ausgewählt.

Der pH-Wert der Testlösung ist einer der wichtigsten Faktoren für die Leistung der meisten ISEs. Der Einfluss des pH-Werts der Lösung auf die Reaktion der vorgeschlagenen modifizierten Elektroden wurde an 1,0 × 10–4 mol L−1 Analytionen mit verschiedenen pH-Werten bewertet. Kupfer(II)- und Chrom(III)-Lösungen wurden mit unterschiedlichen pH-Werten im Bereich von 2 bis 10 durch Zugabe verdünnter Lösungen von NaOH oder HNO3 hergestellt. Abbildung 2 zeigt die potenzielle Variation als Funktion des pH-Werts. Während aller Experimente wurde die Zusammensetzung der Elektrode konstant gehalten. Den Ergebnissen zufolge ist das Potential im pH-Bereich von 4,5 bis 8,5 (Abb. 2a) und 5–7 (Abb. 2b) für modifizierte Kupfer (II)- bzw. Chrom (III)-selektive Elektroden konstant. Diese Ergebnisse legen die gute Leistung der Sensoren in diesem pH-Bereich nahe. Die Schwankungen unter pH-Werten von 4,5 und 5 könnten mit der teilweisen Protonierung des verwendeten Ionophors zusammenhängen. Protonen können bei höheren H+-Konzentrationen mit Kupfer (II) und Chrom (III) konkurrieren. Basierend auf den Beobachtungen ist die Konzentration von H+ bei pH-Werten unter 4,5 und 5 höher genug, um im Wettbewerb mit Kupfer (II) bzw. Chrom (III) zu gewinnen. Bei höheren pH-Werten könnten die Veränderungen durch die Bildung verschiedener Kupfer(II)- und Chrom(III)-hydroxide26,28 verursacht werden.

Die Auswirkungen des pH-Werts auf die potenzielle Reaktion des (a) Kupfer(II)-selektiven CPE und (b) des Chrom(III)-selektiven CPE.

Die Reaktionszeit ist die Zeit, die die Potentialreaktion benötigt, um Werte innerhalb von ± 1 mV des endgültigen Gleichgewichtspotentials zu erreichen18. Es handelt sich um einen Schlüsselparameter zur Erkennung der Anwendung der vorgeschlagenen Technik bei Routinearbeiten. Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug bei niedrigen bis hohen Konzentrationen etwa 3–4 s im Fall des Kupfer(II)-selektiven CPE (Abb. 3a) und im Fall des Chrom(III)-selektiven CPE etwa 3–4 s. 5 s (Abb. 3b). Die schnelle Austauschkinetik der Komplexierung-Dekomplexierung von Kupfer(II)- und Chrom(III)-Ionen mit den Ionophoren an der Grenze der Kohlenstoffpaste-Lösung kann der Grund für diese kurzen Reaktionszeiten sein.

Reaktionszeit von (a) Kupfer(II)-selektivem CPE und (b) Chrom(III)-selektivem CPE in verschiedenen Ionenkonzentrationen.

Die Reaktion einer ionenselektiven Elektrode auf das Zielion ist eines ihrer Hauptmerkmale gegenüber anderen in der Lösung vorhandenen Ionen und Spezies. Dieses Merkmal wird als potentiometrischer Selektivitätskoeffizient bezeichnet.

Die Selektivitätskoeffizienten der beiden vorgeschlagenen Elektroden wurden mit der bekannten Matched Potential Method (MPM)34,35 bewertet. Bei der MPM werden zunächst die Veränderungen der Potentiale durch Veränderung der Primärionenaktivität bestimmt. Das störende Ion wird dann zu einer gleichen Referenzlösung hinzugefügt, bis die gleichen Potentialänderungen erreicht werden. Der Selektivitätskoeffizient KMPM ergibt sich zu:

wobei ΔaA = a′A – aA, aA stellt die anfängliche Primärionenaktivität und a′A die Aktivität von A dar, während das störende Ion (dh aB) vorhanden ist. Ein KMPM-Wert von 1,0 stellt den Sensor dar, der sowohl auf störende als auch auf Primärionen ähnlich reagiert, wobei die kleineren Werte auf eine höhere Selektivität hinweisen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Abb. 4 zusammengefasst. Alle Selektivitätskoeffizienten liegen deutlich unter 1,0, was auf die höhere Selektivität der entwickelten Elektroden für die Analyten hinweist.

Die KMPM-Werte der vorgeschlagenen CPEs für eine Vielzahl unterschiedlicher Kationen; Rote Balken stellen KMPM einer selektiven Kupfer(II)-Elektrode dar, und blaue Balken stellen KMPM einer selektiven Chrom(III)-Elektrode dar.

In diesem Schritt wurden Messbereiche, Nachweisgrenzen (DL) und Wiederholbarkeit der modifizierten CPEs bewertet.

Die potenzielle Reaktion der Elektroden zeigte einen linearen Konzentrationsbereich (Aktivitätsbereich) von 1 × 10–1 bis 1 × 10–10 mol/L und 7 × 10–3 bis 1 × 10–10 mol/L von Kupfer (II) und Chrom (III)-Ion in der Kalibrierungslösung mit Nernstian-Steigungen von 32,15 und 19,28 mV/Dekade (Abb. 5) für Kupfer (II) bzw. Chrom (III) selektive CPEs. Die Nernstsche Steigung ist ein sehr interessanter Faktor bei der Entdeckung, ob ionenselektive Elektroden bequem in analytischen Anwendungen eingesetzt werden können. Dieser Wert wird anhand der Steigungskurve des in (EMF/mV) gemessenen Potentials gegenüber der logarithmischen Aktivität der Standardlösung (M) geschätzt (Abb. 5). Der optimale Wert von 59,10/n (mV/Dekade) wurde für die Nernstsche Steigung erhalten, wobei (n) die Wertigkeit9 ist. Da die Nernst'schen Steigungen in dieser Untersuchung 32,15 bzw. 19,28 mV/Dekade für Kupfer (II)- und Chrom (III)-selektive CPEs betrugen, sind die vorgeschlagenen Elektroden für die Verwendung in den analytischen Anwendungen von Kupfer (II) und Chrom (III) akzeptabel. .

Kalibrierungskurven von (a) Kupfer (II) und (b) Chrom (III) selektiven CPEs.

Die Nachweisgrenzen wurden berechnet, indem der potenzielle Wert, der die Projektion des Grenzwerts darstellt, in die korrekte Gleichung eingesetzt wurde. Die Elektroden weisen eine niedrige Nachweisgrenze von 9,0 × 10–11 mol/L bzw. 1,0 × 10–10 mol/L für Kupfer (II) bzw. Chrom (III) auf.

Die Wiederholbarkeit der Elektroden wurde mit 4 wiederholten Messungen der Analytlösung (1,0 × 10–6 mol L−1) unter optimierten Bedingungen mit modifizierten CPEs bewertet. Die Präzision der Ionenmessung durch Kupfer (II)- und Chrom (III)-selektive CPEs (basierend auf der relativen Standardabweichung) wurde mit 4,8 % bzw. 4,3 % ermittelt.

Die Langzeitstabilität und Lebensdauer der vorgeschlagenen CPEs wurden durch regelmäßige Neukalibrierung in Standardlösungen und Berechnung der Steigung der optimierten Elektrode innerhalb einiger Wochen im linearen Konzentrationsbereich jeder der Elektroden bewertet (Abb. 6). Während dieser Zeit wurden die CPEs wöchentlich genutzt. Die vorgeschlagenen Elektroden wurden vorsichtig mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Die Lebensdauer der (a) Kupfer (II) und (b) Chrom (III) selektiven CPEs.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass der Kupfer(II)-selektive CPE 21 Wochen lang ohne wesentliche Änderungen seiner Steigung verwendet werden konnte. Im Fall der Chrom(III)-selektiven CPE betrug die Lebensdauer etwa 13 Wochen. Am Ende dieser Zeit war eine leichte allmähliche Verringerung der Steigungen zu verzeichnen, was darauf hindeutet, dass die Lebensdauer der vorgestellten Kupfer(II)- und Chrom(III)-selektiven CPEs mehr als 5 bzw. 3 Monate betrug.

Basierend auf dem allgemeinen Funktionsprinzip der potentiometrischen ionenselektiven Elektroden interagiert während eines potentiometrischen Tests das an der Elektrodenoberfläche befindliche Ionenerkennungselement (bekannt als Ionophor) mit dem Zielion und nimmt es an die Elektrodenoberfläche auf . Dadurch wird das elektrochemische Potenzial der betrachteten ionischen Spezies auf der Elektrodenoberfläche im Vergleich zur Lösungsschicht neben der Elektrode erhöht. Daher wird an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Lösung ein elektrisches Potenzial erzeugt.

Dabei spielen Ligand A und Ligand B die Rolle des Ionophors für die CPEs. Aufgrund der Existenz von elektronenspendenden Sauerstoff- und Stickstoffatomen in der Struktur dieser Ionophore sind Ladungs-/Dipolwechselwirkungen und deren Komplexierung mit Übergangs- und Weichmetallen vorhersehbar.

In den 1960er Jahren klassifizierte Ralph Pearson Lewis-Basen und Lewis-Säuren in weich und hart. Die für die Wechselwirkung geeigneten Säuren und Basen können mithilfe der harten und weichen (Lewis) Säure-Base (HSAB) von Pearson vorhergesagt werden. Bemerkenswert ist, dass Metallionen Elektronenpaar-Akzeptoren und somit Lewis-Säuren sind, während Liganden Elektronenpaar-Donoren und somit Lewis-Basen sind. Daher kann die Lewis-Säure-Base-Theorie zur Beschreibung von Metall-Ligand-Wechselwirkungen verwendet werden. Da Kupfer(II)-Ionen in der Pearson-Klassifikation eine weiche Säure sind, wird erwartet, dass sie stärkere Wechselwirkungen mit den relativ weichen Stickstoffatomen von Ligand A als Lewis-Base eingehen36.

Im Fall des Liganden B wirkte sich das Hinzufügen einer Nitrogruppe an den Phenylring jedoch auf die Ionophorselektivität aus. Dabei hat sich die Selektivität von Kupfer (II) zu Chrom (III) verändert. Es scheint, dass aufgrund der resonanten und elektronenziehenden Wirkung der Nitrogruppe die Härte des Stickstoffatoms des Amids zunimmt und seine Affinität zu härteren Ionen wie Chrom (III) zunimmt. Mit anderen Worten: Seine Tendenz, seine Elektronen in einer kovalenten Bindung zu teilen, hat abgenommen und daher benötigt es eine elektronegativere und stärkere Säure wie Chrom (III), um einen Komplex zu bilden. Tabelle 3 vergleicht die absolute Elektronegativität und Härte der Kupfer(II)- und Chrom(III)-Ionen.

Die Anwendbarkeit der vorgeschlagenen CPEs wurde bewertet, indem sie als Indikatorelektroden bei der Titration von 25 ml 1,0 × 10–4 mol/L Kupfer(II)- und Chrom(III)-Lösung mit 1,0 × 10–2 mol/L EDTA verwendet wurden.

Die resultierenden Kurven (Abb. 7) zeigen, dass eine Erhöhung der EDTA-Menge zu einer Verringerung der Potentialwerte führt, da eine Komplexierung zwischen Analytionen mit EDTA entsteht und die Konzentration freier Analytionen in der Lösung sinkt. Der scharfe Endpunkt in den Titrationskurven ermöglicht eine genaue Schätzung der Kupfer(II)- und Chrom(III)-Konzentration während des gesamten Experiments.

Die potenziellen Titrationskurven von 25 ml 1,0 × 10–4 mol/L Analytlösung mit 1,0 × 10–2 mol/L EDTA unter Verwendung von (a) Kupfer (II) und (b) Chrom (III) selektiven CPEs.

Um die Anwendbarkeit der beiden vorgeschlagenen Elektroden auf reale Proben zu untersuchen, wurden die verbesserten Elektroden zur Bestimmung der Kupfer(II)- und Chrom(III)-Mengen in Abwasserproben von Industriebetrieben verwendet. Die Proben wurden 10-fach verdünnt und die pH-Werte der Lösungen eingestellt. Die Analyse wurde mit den vorgeschlagenen CPEs- und Flammen-Atomabsorptionsspektroskopie-Methoden (FAAS) durchgeführt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 4 dargestellt. Wie zu sehen ist, waren die Ergebnisse mit denen von FAAS vergleichbar. Somit können beide modifizierten CPEs eine gute Alternative sein, um Kupfer (II) und Chrom (III) in realen Proben erfolgreich zu bestimmen.

Außerdem wurde das Chrom(III)-selektive CPE verwendet, um sechswertiges und dreiwertiges Chrom in Standardproben zu spezifizieren. Wie in Tabelle 5 gezeigt, stimmen die mit dem vorgeschlagenen CPE erzielten Ergebnisse und die tatsächliche Menge an sechswertigem und dreiwertigem Chrom zufriedenstellend überein.

Tabelle 6 vergleicht einige wichtige Merkmale der vorgestellten CPEs mit den entsprechenden Werten für einige zuvor beschriebene selektive Kupfer (II)- und Chrom (III)-Elektroden in Bezug auf verschiedene Ionophore37,38,39,40,41,42,43,44,45 ,46,47,48.

Der Tabelle zufolge weisen die vorgeschlagenen Elektroden in den meisten Fällen eine bessere Leistung als die zuvor genannten Elektroden auf. Insgesamt zeigen die Ergebnisse eine Verbesserung des Arbeitsbereichs, der Nachweisgrenze, der Reaktionszeit, des nutzbaren pH-Bereichs und der Lebensdauer von Kupfer(II)-selektivem CPE. Beim chrom(III)-selektiven CPE ist eine Verbesserung des Arbeitsbereichs, der Nachweisgrenze und der Reaktionszeit zu erkennen, und die Elektrodenlebensdauer ist ähnlich wie bei den am besten berichteten chrom(III)-selektiven CPEs.

Ionophore wurden unter Verwendung von Anilin, 4-Nitroanilin, Resorcin, Ethylacetoacetat, Schwefelsäure, Ethylbromacetat, Kaliumcarbonat, Aceton, Hydrazinhydrat, Ethanol, Tetrahydrofuran (THF) und Kupferchlorid von Sigma-Aldrich synthetisiert. Zur Herstellung von Kohlenstoffpasten wurden Graphitpulver mit einer Partikelgröße < 20 μm von Fluka sowie hochreines Paraffinöl und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren von Sigma-Aldrich verwendet. Kaliumdichromat, Natriumthiosulfat und Nitratsalze der verwendeten Kationen (von Merck und Sigma-Aldrich) wiesen die höchste verfügbare Reinheit auf. Während des Experiments wurde doppelt destilliertes entionisiertes Wasser verwendet.

Fourier-Transformations-Infrarotspektren wurden auf einem Bruker Tensor 27-Instrument unter Verwendung der KBr-Scheiben aufgezeichnet. 1H- und 13C-Kernspinresonanzspektren (NMR) wurden mit einem Ultra Shield Bruker 400-Gerät unter Verwendung von CDCl3 als deuteriertem Lösungsmittel aufgezeichnet. Zur Bestimmung des Schmelzpunkts wurde ein Bransetad Electro-Thermal B1-Gerät verwendet. Zur Erstellung von Absorptionskurven und Absorptionsspektren wurde ein UV-Vis-Spektrophotometer (Varian Cary100-Bio) verwendet.

Das konstruierte ionenselektive CPE wurde als Arbeitselektrode zusammen mit einer Ag/AgCl-Doppelverbindung als Referenzelektrode für die potentiometrische Messung in eine Glaszelle gegeben. Die beiden Elektroden waren mit einem digitalen Millivoltmeter (HIOKI 3256.50) mit einer Genauigkeit von ± 0,1 mV verbunden. Die pH-Kontrolle erfolgte mit einem Metrohm pH-Meter mit kombinierter Glaselektrode.

Zunächst wurden 4-Methyl-7-hydroxycumarin, 4-Methylcumarin-7-yloxyethylacetat und 4-Methylcumarin-7-yloxyacetohydrazid wie in früheren Berichten beschrieben synthetisiert49,50. Anschließend wurden für die Synthese des Liganden A (Abb. 8a) und des Liganden B (Abb. 8b) zwei 100-mL-Rundkolben als Reaktionsgefäße verwendet und mit einem Magnetstab und einem Magnetrührer ausgestattet. Als Lösungsmittel wurden etwa 10 ml Tetrahydrofuran verwendet. Anschließend wurden 0,1 g 4-Methylcumarin-7-yl-oxyacetohydrazid, 0,34 g Kupfer(II)-chlorid und 0,21 g Anilin oder 4-Nitroanilin in die Reaktionsgefäße gegeben (Abb. 8). Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Synthese von (a) 4-Methylcumarin-7-yloxy-N-phenylacetamid und (b) 4-Methylcumarin-7-yloxy-N-4-nitrophenylacetamid.

Der Fortschritt der Reaktionen wurde mittels Dünnschichtchromatographie (TLC) auf Kieselgel als stationärer Phase überwacht und CHCl3-MeOH (2:1) wurde als mobile Phase verwendet. Nach Abschluss der Reaktionen wurden die Produkte durch Flüssigextraktion vom Reaktionsgemisch abgetrennt und unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Liganden A und B wurde mit 228℃ bzw. 274℃ bestimmt.

Außerdem wurden die Strukturen durch H-NMR-, FT-IR-, 1- und 13C-NMR-Spektroskopietechniken wie folgt charakterisiert:

Ligand A (4-Methylcumarin-7-yloxy-N-phenylacetamid): IR (KBr, cm−1) 3364; 3075; 3040; 2915; 1703; 1660; 1625,5; 1539; 1500; 1444; 1363; 1297; 1079; 1151; 1209; 887; 850; 801; 752; 696. 1H-NMR: (DMSO-d6) δ, ppm, 2,38(3H, s); 4,8(2H, s); 6,21(1H, s); 7–7,72(8H, m); 10.14(1H, s).

Ligand B (4-Methylcumarin-7-yloxy-N-4-nitrophenylacetamid): IR (KBr, cm−1) 3303,4; 3000–3100; 291; 1689,3; 1617,4; 1566,5; 1501,3; 1395,1; 1346,6; 1332,3; 1287,4; 1261,6; 1195,8; 1164,4; 1140,2; 1111,7; 1088,5; 850,4; 831,4; 680. 1H-NMR: (DMSO-d6) δ, ppm, 2,26(3H, s); 4,93(2H, s); 6,23(1H, s); 7,03(1H, s)-7,06(1H, s); 7,7(1H, d) 7,9(2H, d); 8,2(2H, d); 10,77(1H, s).

Die Liganden A und 4B wurden als Ionophore bei der Herstellung der Kupfer- bzw. Chrom-selektiven Kohlenstoffpastenelektroden verwendet.

UV-sichtbare Spektrophotometrie wurde verwendet, um die Wechselwirkung von Ionophoren mit einigen Metallkationen wie folgt zu bewerten. Etwa 300 µL Aliquots verschiedener Kationenlösungen (1 mM) wurden zu einer Lösung der Liganden A und B in einer Konzentration von 1,0 × 10–5 mol/L in Acetonitril und Tetrahydrofuran gegeben. Als nächstes wurden die Veränderungen im Spektrum des Liganden gemessen.

Zur Herstellung der modifizierten CPEs wurden die Pasten durch 20-minütiges Handmischen verschiedener Mengen des synthetisierten Ionophorpulvers und verschiedener Mengen Graphit, MWCNTs und Paraffinöl hergestellt. Als jede Mischung homogenisiert war, wurde ein Teil der vorbereiteten Paste sorgfältig in die Röhrchenspitze gepackt, um mögliche Luftspalte zu verhindern. Es verbessert regelmäßig den Elektrodenwiderstand. Der elektrische Kontakt wurde hergestellt, indem ein Kupferdraht in das gegenüberliegende Ende des CPE eingeführt wurde. Vor der Verwendung wurde ein Stück weiches Papier verwendet, um die Außenfläche der Kohlenstoffpaste zu glätten. Die alte Oberfläche wurde abgekratzt und durch die neue Kohlenstoffpaste ersetzt, um eine neue Oberfläche zu erhalten. Die Elektrode wurde schließlich 24 Stunden lang konditioniert, indem sie in einer 1,0 × 10–3 mol L−1 Analytlösung eingeweicht wurde. Die Reaktion des Sensors wurde durch Messung der elektromotorischen Kraft (EMF) der folgenden elektrochemischen Zelle validiert:

Zur Potentialmessung bei 25 ± 0,1 ℃ wurden die erläuterte Referenzelektrode und die Kohlenstoffpastenelektrode mit einem digitalen Millivoltmeter verbunden. Die grafische Darstellung der EMF wurde als Funktion von log [Analyt] erstellt.

Um die Konzentration von Cr(VI) zu bestimmen, muss diese in Cr(III) umgerechnet werden. Daher ist vor der Bestimmung des Cr(VI) die Zugabe von 0,1 ml Natriumthiosulfat (0,1 mol L-1) zur Lösung unbedingt erforderlich. Zunächst wurde Cr (III) definiert, anschließend wurde der Lösung Natriumthiosulfat zugesetzt und Cr (VI) zu Cr (III) reduziert. Als nächstes wurde es als Gesamtchrom bestimmt; Die Differenz gibt das Vorhandensein von Cr (VI) in der Probe an4.

Zwei neue Elektroden aus modifizierter Kohlenstoffpaste wurden für den selektiven und empfindlichen Nachweis von Kupfer (II) und Chrom (III) unter Verwendung zweier ähnlicher Derivate des 4-Methylcumarins hergestellt. Zu diesem Zweck wurden 4-Methylcumarin-7-yloxy-N-phenylacetamid (Ligand A) und 4-Methylcumarin-7-yloxy-N-4-nitrophenylacetamid (Ligand B) synthetisiert und als neue neutrale Träger für das Design verwendet CPEs. Es wurde festgestellt, dass die Kupfer(II)- und Chrom(III)-Erkennung dieser modifizierten CPEs stark von der Art und Struktur der Ionophore beeinflusst wurde. Außerdem zeigte Ligand A eine gute Kupfer(II)-Ionenselektivität, während Ligand B zu Chrom(III) tendierte. Aufgrund der resonanten und elektronenziehenden Wirkung der Nitrogruppe im Liganden B erhöht sich die Härte des Stickstoffatoms des Amids im Vergleich zum Liganden A. Daher erhöht sich seine Affinität zu härteren Ionen wie Chrom (III). Die Tendenz von Ionophoren zu Kupfer(II)- und Chrom(III)-Ionen wurde durch UV-sichtbare Spektrophotometrie bestätigt. Basierend auf den erhaltenen Ergebnissen wurden zwei neuartige potentiometrische modifizierte Kohlenstoffpastenelektroden im Fall der Kupferelektrode aus 5 % Ionophor, 65 % Graphitpulver, 5 % MWCNT und 25 % Paraffinöl hergestellt. Im Fall der Chromelektrode waren diese Bedingungen 20 % Ionophor, 50 % Graphitpulver, 5 % MWCNT und 25 % Paraffinöl. Die Ergebnisse zeigten außerdem, dass die MWCNTs aufgrund der hervorragenden elektrischen Leitfähigkeit und der großen spezifischen Oberfläche ein hervorragender Kandidat für die Modifizierung von CPE sein könnten. Das für Kupfer (II) selektive CPE zeigte eine Nernstsche Steigung von 32,15 mV/Dekade über den Konzentrationsbereich von 1,0 × 10–10–1,0 × 10–1 mol L−1, während das für Chrom (III) selektive CPE eine Nernstsche Steigung von 19,28 aufwies mV/Dekade über den Konzentrationsbereich von 1,0 × 10–10–7,0 × 10–3 mol L−1. Die Elektroden weisen eine stabile und kurze Reaktionszeit von etwa 3–5 s auf. Die vorgeschlagenen modifizierten CPEs wurden erfolgreich zur Bestimmung von Kupfer (II) in Abwasserproben sowie zur Bestimmung und Speziation von Chrom (III) und Chrom (VI) eingesetzt. Die modifizierten CPEs zeigten die Vorteile niedriger Kosten, einfacher Konstruktion, ausgezeichneter Selektivität für Analyten, eines großen Konzentrationsbereichs, Erneuerbarkeit und Anwendbarkeit als Indikatorelektrode.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Der Autor dankt dem Forschungsrat der Shahre Rey-Zweigstelle der Islamic Azad University of Yadegar-e-Imam Khomeini (RAH) für die Unterstützung dieser Arbeit.

Fakultät für Chemie, Yadegar-e-Imam Khomeini (RAH) Shahre Rey Branch, Islamische Azad-Universität, Teheran, Iran

Elnaz Bakhshi Sarabi, Leila Hajiaghababaei, Mohammad Reza Allahgholi Ghasri, Seyed Enayatollah Mottaghinejad und Ali Parsa

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LH und MRAG sind Betreuer und haben das Hauptmanuskript geschrieben. SEM hat den Abschnitt über die Synthese von Ionophoren im Manuskript verfasst. EBS ist Ph.D. Student und hat die Zahlen mit Hilfe von AP erstellt. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Leila Hajiaghababaei oder Mohammad Reza Allahgholi Ghasri.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Bakhshi Sarabi, E., Hajiaghababaei, L., Allahgholi Ghasri, MR et al. Eine vergleichende Studie zur Selektivität und Empfindlichkeit neuer Chrom- und Kupferelektroden. Sci Rep 12, 13400 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-17662-6

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Eingegangen: 10. Juni 2022

Angenommen: 28. Juli 2022

Veröffentlicht: 04. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17662-6

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